CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, М 9, с. 1614-1618
УДК 541.64:539.2:546.62
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ
В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ1
© 1996 г. Е. В. Ануфриева, Р. А. Громова, В. Б. Лущик, Т. Н. Некрасова, М. Г. Краковяк
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 25.12.95 г.
Методом поляризованной люминесценции изучено взаимодействие макромолекул сополимера ак-рил амид-акриловая кислота с ионами А13+ в водно-солевых растворах. Исследование проведено путем определения времен релаксации, характеризующих внутримолекулярную подвижность макромолекул, и анализа их изменений при добавлении в раствор сополимера ионов А1 . Разработан метод определения доли' стабильных мостиковых связей, образованных ионами А13+, в макромолекулах сополимера, основанный на использовании полимера-конкурента. Определена доля стабильных мостиковых связей в макромолекулах сополимера различного состава при разной длительности взаимодействия А13+-сополимер.
Электростатические взаимодействия ионов поливалентных металлов с ионизованными группами полимера в растворе оказывают существенное влияние на структуру макромолекул и на взаимодействия между ними [1].
Взаимодействие водорастворимых полимеров с ионами редкоземельных элементов приводит к компактизации макромолекулярного клубка, что проявляется как в уменьшении удельной вязкости раствора полимера, так и в увеличении времен релаксации, характеризующих внутримолекулярную подвижность полимерных цепей в растворе. Это показано на примере полиакриловой и полиметакриловой кислот [1].
В настоящей работе с целью выяснения роли ионогенных групп, входящих в состав макромолекул, в процессах взаимодействия водорастворимых полимеров с ионами поливалентных металлов и в структурообразовании в растворах полимеров исследованы сополимеры с варьируемым содержанием ионогенных групп.
Цель работы - установление структурных изменений в макромолекулах сополимеров при низком содержании солей алюминия ((1-5) х 10"4 моль/л) в растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали сополимеры акриламида и акриловой кислоты (АК) с варьируемым содержанием ионогенных групп-звеньев АК (6, 13, 20, 26, 40,46, 54 мол.%). В качестве соли поливалентно-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научного фонда (грант N17 ООО), а также Между-
народного научного фонда и Правительства России (грант
N17 300).
го металла использовали апюмокалиевые квасцы А1К(804)2. Исследования проводили при низкой концентрации ионов А13+ в растворе, не превышающей 5 х 10"4 моль/л, ионной силе 0.5 М №С1 и низкой концентрации полимера в растворе 0.025-0.25% ((0.35-3.5) х 10"2 моль/л).
Об образовании внутримакромолекулярных контактов при взаимодействии клубков с ионами А13+ судили по изменению времени релаксации твш1, характеризующего внутримолекулярную подвижность полимерных цепей.
Для определения хВ1(П использовали метод поляризованной люминесценции и люминесцентно меченые полимеры, в которых доля звеньев с ко-валентно присоединенными л юминесциру ющими группами не превышала 0.2 мол.% [2,3]. Поляризацию люминесценции измеряли на установке, описанной ранее [4], длительность люминесценции определяли на флуорометре ГОИ ИФ-39.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что при взаимодействии А13+ с ионизованными группами сополимера акрил-амид-АК в водном растворе существенно уменьшается внутримолекулярная подвижность полимера. Как видно из рис. 1, твмп возрастает от 7 до 100-120 не для сополимера с 26 мол. % АК при введении в раствор (3-3.5) х 10-4 моль/л А13+. Это указывает на компактизацию макромолекулярного клубка. Действительно, удельная вязкость раствора сополимера Ц^/с в этом случае уменьшается от 1.1 до 0.04 дл/г (рис. 1а). Изменения твмп и т|уд/с указывают на формирование внутримакромолекулярных мостиковых связей АР+-поли-мер, которые и приводят к компактизации клубка
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ
1615
1.0 Р
Рис. 1. Зависимости твмп (1,2) и Т|уд/с (3) от р = = [А13+]/[АК] для сополимера акриламид-АК (26 мол. %) в водно-солевом (0.5 М ЫаС1) растворе при рН 7.6 (1,3) и 4.0 (2) и концентрации полимера 0.025 (1,2) и 0.2% (3), Т= 25°С (а), а также зависимость твмп от степени ионизации карбоксильных групп а для того же сополимера при Р = 0.25 (б).
Рис. 2. Зависимость твмп(р) для сополимеров акриламид-АК с содержанием звеньев АК 6 (7), 13 (2), 20 (3), 26 (4), 46 мол. % (5) и ПАК (6) в водно-солевом (0.5 М ЫаС1) растворе при рН 7.6 и концентрации полимера 0.025%, Т = 25°С (а), а также зависимость хвып от времени взаимодействия сополимера акриламид - АК (26 мол. %) с ионами А13+ в тех же.условиях (б).
и к росту внутримолекулярной заторможенности полимерных цепей.
С увеличением содержания А13+ в водном растворе полимера, или величины Р = [А13+]/[АК] -количества ионов А13+, приходящихся на одно звено АК в полимере, твмп возрастает (рис. 1а). Этот рост тем значительнее, чем больше ионизованных групп в исследуемом полимере, выше рН раствора (рис. 1) и содержание звеньев АК в сополимере (рис. 2). При содержании звеньев АК 6% в полимере твмп слабо изменяется с увеличением р. Напротив, при содержании звеньев АК 46%, как и в ионизованной ПАК, рост твмп при повышении Р происходит при более низком содержании А13+ и в узком интервале изменения р. Влияние групп АК на структурообразование в водном растворе сополимера в присутствии А13+ становится значительным при содержании этих групп в сополимере выше 20% (рис. 2).
Интересно, что твмп возрастает с увеличением длительности взаимодействия сополимера с А13+ в растворе. Следовательно, степень компактиза-ции клубков в водном растворе сополимера определяется временем взаимодействия групп АК сополимера с ионами А13+, т.е. временем формирования контактов А13+-сополимер /ф^ (рис. 26).
Важным вопросом в исследовании сгруктуро-образования в растворе А13+-полимер является вопрос о стабильности мостиковых связей А13+-АК, образующихся на разных стадиях процесса, и ее изменении при изменении состава сополимера акриламид-АК или при переходе от сополимера АК-акриламид к гомополимеру АК. Для ответа на этот вопрос изучали реакцию конкурентного взаимодействия.
[(сополимер-А13+) + ПАК] = = [(сополимер + (А13+-П АК)]
Обнаружено, что все сополимеры акриламид-АК отдают связанные ионы А13+ гомополимеру ПАК, но доля ионов А13+, оставшихся на сополимере, зависит как от ¿форм, так и от времени конкурентного взаимодействия /конк в системе [(сопо-лимер-А13+) + ПАК]. Для определения доли в ионов А13+, связанных с сополимером, измеряли зависимости поляризации люминесценции Р исследуемого раствора [(сополимер-А13+) + ПАК*] от /КОН1С при разном времени г взаимодействия сополимера с А13+ (от нескольких минут до нескольких суток) в системе (сополимер-А13+). Звездочкой обозначен меченный л юминесцирующей меткой компонент системы. Значение 0 определяли по величине значений 1 /Р, градуировочной зависи-
1616
АНУФРИЕВА и др.
^ВМП' нс
'конк> мин
Рис. 3. Зависимости твмп (а) и в (6) от времени конкурентного взаимодействия гкоиг для системы сополимер акриламид - АК (26 мол. %) с ионами А13+ при различных значениях времени формирования контактов сополимер - А13+: 'фор* = 1 0),19 ч (2), 6 суток (3); [ПАК]: [АК] = = 2.7; 0.5 М ЫаС1; степень ионизации а = 0.5; [А13+] : [АК] = 0.25; [АК] = 1.7 х 1(Г3 моль/л; Г= = 25°С.
Рис. 4. Зависимости в('форм) Для системы сополимер акриламид АК с ионами А13+. Содержание звеньев АК 6 (7), 13 (2), 26 (5), 33 (4), 54 мол. % (5) (а) и 20 мол. % (б); степень ионизации а = 0.7 (а) и 0 (б); [АК] = 1.7 х 10~3 (а), 0.7 х 10~3 моль/л (б); 0.5 М ЫаС1; [А13+]: [ АК] = 0.25; концентрация полимера 0.025-0.21%; Г= 25°С.
мости 1/Р =Др), полученной для ПАК*, и соотношению 0 = (Р0 - Р<)/Ро- Здесь р0 и р, - величины, определяемые содержанием А13+ в растворе сополимера в отсутствие ПАК* и долей ионов А13+, пе-
решедших на ПАК* через время г после введения ПАК* в раствор сополимера.
Если в системе [(сополимер-А13+) + ПАК] лю-минесцирующей меткой выделен сополимер, то при изучении зависимости 1/Р от ГКОН1С получали значения времени релаксации, характеризующие изменение внутримолекулярной подвижности макромолекул сополимера по мере перехода ионов А}3* с макромолекул сополимера (акриламид-АК)* на ПАК.
При добавлении полимера-конкурента в раствор сополимера (акриламид-АК), взаимодействующего с ионами АЛ3+, доля ионов А13+, остающихся на сополимере акриламид-АК, резко уменьшается в первые 5 мин до некоторого значения, зависящего для одного и того же сополимера в первую очередь от времени взаимодействия сополимера с А13+ (рис. 3). Можно полагать, что доля ионов А13+, остающихся на сополимере при взаимодействии с полимером-конкурентом, т.е величина 0, характеризует стабильность мостиковых связей АРчАК в сополимере. Значение 0, которое достигается за первые 5 мин взаимодействия системы (сополимер-А13+) с полимером-конкурентом, выбрано нами в качестве характеристики стабильности мостиковых связей А13+-АК.
Определение доли 0 для различных сополимеров акриламид-АК, взаимодействующих с А13+ в водном растворе, позволило нам установить факторы, влияющие на стабильность мостиковых связей А13+-АК сополимера. К ним относятся время взаимодействия сополимера с ионами А13+ (время формирования мостиковых связей) и состав сополимера (рис. 4). В сополимерах с высоким содержанием АК величина 0 достигает максимального значения через 60 мин, в сополимерах с низким содержанием АК изменение 0 продолжается в течение нескольких суток (рис. 36).
Величина 0, определенная при одном времени формирования мостиковых связей, при увеличении содержания АК в сополимере проходит через небольшой минимум при содержании АК 20%, резко растет в узком интервале изменения содержания АК и выходит на плато уже при 30% АК в сополимере (рис. 5). Для объяснения наблюдаемых изменений стабильности мостиковых связей были измерены времена релаксации твнп до и после взаимодействия с полимером-конкурентом для системы сополимер (26% АК)-А13+ с большим временем формирования мостиковых связей. Обнаружено, что хвмп уменьшается от 300 до 90 нс в результате кратковременного (5 мин) взаимодействия с полимером-конкурентом. Это позволяет понять причину возникновения стабильных мостиковых связей А13+—сополимер. Такой причиной может быть формирование вокруг мостиковых связей А13+-сополимер локальной структуры вследствие появления дополнительных связей
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ
1617
9,' 40
20
20 40 8, мол. %
60
Рис. 5. Доля стабильных мостиковых связей 6 в зависимости от содержания 5 звеньев АК в системе сополимер (акриламид-АК)-А13+. Время формирования контактов А13+-сополимер 1 ч; 0.5 М ЫаС1, степень ионизации а = 0.7; [А13+] : : [АК] = 0.25; [АК] = 1.7 х КГ3 моль/л; Г =25 °С.
Рис. 6. Доля стабильных мостиковых связей в в зависимости от времени формирования контактов А13+-сополимер для сополимеров с 26 мол. % АК и М = 105 (7) и 107 (2); 0.5 М ЫаС1; степень ионизации а = 0.7; [А13+]: [АК] = 0.25; [АК] = 0.9 х х 10г3 моль/л; Г = 25°С.
между звеньями: примыкающими к мостиковой связи.
Возникновение локальной структуры может быть обусловлено образованием водородных связей между звеньями, примыкающими к мостиковой связи в сополимерах с низким содержанием АК, или множественностью мостиковых связей А13+-АК (и водородными связями) в сополимерах с высоким содержанием АК. Слабо связанные ионы А13+, переходящие на полимер-конкурент в
течение первых 5 мин, образуют одиночные мос-тиковые связи, лишенные дополнительной стабилизации, которые объединяют локальные структурированные участки в компактную макромоле-кулярную структуру. Уменьшение твмп от 300 до 90 не обусловлено с переходом от компактной структуры к совокупности локальных структурированных участков, связанных между собой неструктурированными участками полимерных цепей, подвижность которых определяется временем 7 не.
Эти представления позволяют объяснить все особенности структурообразования в макромолекулах сополимеров акриламид-АК при взаимодействии с ионами А13+: влияние состава и ММ сополимера на 6 (рис. 6), влияние времени формирования структурированных участков на стабильность мостиковых связей А13+-АК, резкое изменение хви„ от 300 до 90 не при взаимодействии с полимером-конкурентом и даже минимум на зависимости 6 от содержания АК в сополимере. Этот минимум может быть связан с уменьшением стабилизующего действия Н-связей в результате уменьшения длины участков звеньев акрил амида. При дальнейшем увеличении содержания звеньев АК стабилизирующим фактором становится множественность мостиковых связей А13+-поли-мер в локальных структурированных участках.
Таким образом, в настоящем исследовании получена новая информация о структурных изменениях, происходящих в макромолекулах сополимеров акриламид-АК в водных растворах под действием ионов А!3^. Она касается образования локальных структурированных участков, их организации в компактную структуру, влияния структурообразования на стабильность мостиковых связей и влияния содержания ионогенных групп в сополимере на структурообразование и стабильность мостиковых связей.
Авторы благодарят Н.П. Иванову и Е.Ф. Па-нарина за предоставление сополимеров акрил-амида и акриловой кислоты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ануфриева Е.В., Громова P.A., Кондратьева Е.В., Паутов В Д., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 12. С. 915.
2. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 211.
3. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polymer Sei. 1981. V. 49. P. 49.
4. Ануфриева E.B., Волькенштейн M.B., Шевелева T.B. // Биофизика. 1965. Т. 7. С. 372.
1618 АНУФРИЕВА и др.
The Influence of Aluminum Salts on the Structure Formation in Polymer Solutions
E. V. Anufrieva, R. A. Gromova, V. B. Lushchik, T. N. Nekrasova, and M. G. Krakovyak
Institute ofMacromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Polarized luminescence technique was used to study the interaction between the macromolecules of the acrylamide-acrylic acid copolymer and Al3+ ions in aqueous saline solutions. The relaxation times characterizing the intramolecular mobility of macromolecules were determined, and the changes in these times on addition of Al3+ ions to the solution of copolymer were analyzed. To determine the fraction of stable cross-links formed by Al3+ ions in the macromolecules of copolymer, a method using a competing copolymer was developed. The fractions of stable cross-links in the macromolecules of copolymers of various composition were determined for various times of the Al3+-copolymer interaction.
