CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 11, с. 1847-1853
■ РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49):532.73
ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ (СО)ПОЛИМЕРОВ. РОЛЬ ВНУТРИМАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ1
© 1998 г. Е. В. Ануфриева, М. Г. Краковяк, Т. Д. Ананьева, Р. А. Громова, В. Б. Лущик, Т. Н. Некрасова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 22.01.98 г. Принята в печать 24.04.98 г.
Определены состав и стабильность макромолекулярных металлокомплексов, образованных различными карбоксилсодержащими сополимерами и ионами поливалентных металлов (Ре3+, А13+). Количество ионов Ре3+, связанных (со)полимером, оценивалось по изменениям в спектрах поглощения водных растворов. Устойчивость комплексов (со)полимер-ион металла исследовалась по тушению люминесценции раствора люминесцентно меченого полимера ионами, связанному с длительностью нахождения этих ионов в комплексах с макромолекулами.
Взаимодействие полимеров с ионами поливалентных металлов (М13+) (например, Бе3"1", А13+) в растворах привлекает внимание исследователей в течение многих лет [1-4]. Продукты взаимодействия полимеров с ионом М13+ - макромолекуляр-ные металлокомплексы (ММК) находят широкое практическое применение при создании полимерных катализаторов, фоточувствительных материалов, при регенерации редких металлов, удалении "тяжелых" металлов из водных сред и т.д.
Исследование условий формирования ММК (рН, ионная сила, природа растворителя, продолжительность реакции), а также влияния химического строения (природы и числа ионогенных групп, их локального окружения, внутримакро-молекулярного структурообразования) позволяет направленно варьировать свойства ММК.
Цель настоящей работы - установление особенностей строения карбоксилсодержащих (сополимеров, влияющих на связывание ионов М1:3+, на формирование, состав и стабильность ММК. Ис-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-32682).
следовали взаимодействие ионов Бе3*, А13+ с карбоксилсодержащими (со)полимерами различного химического строения в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования - водорастворимые полимеры и (со)полимеры различного состава и строения, содержащие ионогенные карбоксильные группы (ИГ) (таблица). Содержание ИГ определяли методом потенциометрического титрования.
В качестве фрагментов полимерной цепи, содержащих ИГ, использовали звенья акриловой (АК), метакриловой (МАК), кротоновой (КК), ундециленовой (УДК), М-метакрилоиламинобен-зойной (МАБК), Ы-кротоноиламинокапроновой (КАМК) кислот и М-метакрилоилглицина (МГ). Исследовали карбоксилсодержащие гомополи-меры: ПАК, ПМАК, ПМГ (таблица, образцы 1-3), сополимеры АК с акриламидом (образец 4); сополимеры МГ, МАК, АК, КК, КАМК и УДК с 1Ч-ви-нилпирролидоном (образцы 5, 8-12); сополимеры МГ и МАК с М-н-пропилметакриламидом (образцы 6,7); сополимер МАБК с М-метилметакриламидом
1847
Количество ионов Ре3+, приходящихся на одну ИГ (со)полимера, в комплексе и значения параметра устойчивости комплексов % для (со)полимеров общей формулы
X' X
I I
сн-с-
I
я-соон
X" 1
-сн2-с> 1
т К" 100-т - п
сн3
I
2 I
СОЫНЯ"
Образец, № X- X'- -и- т, мол. % X"- 1Г- и, мол. % тиг %[9]
1 н Н 100 1.20 1
2 СН3 Н 100 0.28 2
3 СН3 н -СИНСНг и 1 О 100 2.80 2
4 Н н 13 н ]ЧН2С- II О 1.50 2
5 СН3 н -СИНСН, II 1 1 О 13 н СН2(СН2)2СН-0 1.40 7
6 СН3 н -сынсн, II 1 о 5 СН3 нС3Н7ЫНС- II о 0.55
15 30 0.60 0.70 7
7 СН3 н 15 СН3 нС3Н71МНС- II о 0.40 3.5
8 сн3 н 10 Н СН2(СН2)2Ш-0 12
9 н н 10 Н СН2(СН2)2СН-0 _ 8.8
10 н СН3 15 н СН2(СН2)2СМ- о 0.21 4.7
И н СН3 -СМН(СН2)4СН2 о 15 н СН2(СН2)2СМ-0 0.36
12 н н -СН2(СН2)6СН2 13 н СН2(СН2)2СЫ-0 0.55 -
13 СНз н 1 1 -СННС(С4Н4)С- о 5 СН3 -СИНСНз II о 2.80 2
14 СН3 н -сынсн2 II 1 о 15 СНз нС3Н7МНС- II о -СЫНОДОСбНз 5 4.4 -
о
ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
1849
(образец 13), а также тройной сополимер-МГ с Ы-н-пропилметакриламидом и М-н-феноксифенил-метакриламидом (ФОФМА) (образец 14), содержащий 15 и 5 мол.% МГ и ФОФМА соответственно. ММ исследованных (со)полимеров (по оценкам, сделанным с помощью вискозиметрического метода) находились в интервале (3 х 104 - 1 х 105). Исследования проводили в водных растворах при рН 5 ± 0.5, т.е. изучали неионизованные или слабо ионизованные (со)полимеры. Для формирования ММК использовали водные растворы РеС13 в 0.1 N НС1 или А1К(804)2. Взаимодействие поли-мер-Ре3+ (в интервале концентраций Ре3+ от 0.5 х Ю-4 до 10 х 10^ моль/л) изучали с помощью УФ-спектроскопии, взаимодействие поли-мер-А13+ - с помощью динамического метода поляризованной люминесценции [5-7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При добавлении РеС13 к водному раствору кар-боксилсодержащего (со)полимера в спектре поглощения раствора в отличие от спектра раствора РеС13 (без полимера) появляется новая полоса при X = 370 нм. Для определения связанного полимером железа изучали зависимость оптической плотности £>370 от концентрации ионов Ре3+ (срез*) в
интервале изменения среи, равном (0.5 - 10) х
х Ю-4 моль/л.
Зависимость О370 (срез+) при низком содержании Бе3+ линейна (рис. 1), что соответствует полностью связанным ионам железа. С увеличением содержания Ре3+ в растворе появляются свободные ионы железа, величина £)370 перестает меняться. В этих условиях определяется предельное количество ионов Ре3+, которое может связать исследуемый полимер, ссвяз = £)370/е370. Величина е370 - мольный коэффициент экстинкции, определяется из наклона начального линейного участка зависимости Л370 (срез+). С появлением в полимерном
растворе несвязанного Ре3+ его вклад в поглощение при А-з70 учитывали с помощью зависимости £)370 (срезО для водного раствора Ре3+ в отсутствие полимера.
^370
Сре3+ х 104, моль/л
Рис. 1. Зависимость оптической плотности О370 от концентрации ионов Ре3+ в водных растворах карбоксилсодержащих(со)полимеров: 13 (/), 1 (2), 6 (5), 7 (4). спол= 1.76 (1), 0.25 (2) и 5 мг/мл (.3,4); сиг х 104 = 9.1 (7), 34.4 (2), 58 (5) и 62.5 моль/л (4). Т= 25 °С.
Определенное таким образом значение ссвяз позволяет оценить количество связанных ионов Ре3+ (со)полимерами различного химического строения. Для характеристики Мьсвязывающей способности (со)полимеров с разным содержанием ИГ определяли количество связанных ионов Ре3+, приходящихся на одну ИГ (0ИГ = [ссвяз]/[ИГ]). Величина Фиг определялась при разном содержании полимера в растворе. Так, в случае ПАК содержание полимера варьировалось в пределах 0.1-5 мг/мл. При этом величина Фиг оставалась практически неизменной. Показано также, что эта величина для (со)полимеров с низким содержанием ИН (5-30 мол. %) лишь несколько возрастает при увеличении концентрации ИГ в исследованных (со)полимерах. Это значит, что величина Оиг может быть использована в качестве характеристики Мосвязывающей способности (со)полимера в исследуемых условиях.
Выбор (со)полимеров позволял широко варьировать взаимодействие боковых цепей-носителей ионогенных групп с макромолекулярным окружением. Значения диг для исследованных (со)полимеров представлены в таблице.
Ранее было показано, что структура ММК (полимер-А13+), влияющая на стабильность связи ионов А13+ с полимером, зависит от длительности взаимодействия (со)полимер-М! в растворе [4].
Поэтому при исследовании ММК необходимо меров (ср. также образцы 12 и 10). Однако переуказывать время формирования комплекса; в на- ход к длинным боковым цепям-носителям групп шем случае оно составляло 10-20 мин. СООН в сополимерах 12 и в 11 несколько
уменьшает диг по сравнению с Фиг сополимера
Анализ данных таблицы позволяет сделать 5. Это значит, что для групп СООН на концах
важные выводы о связывании ионов Ре3+ карбок- длинных "боковых цепей вероятность взаимо-
силсодержащими слабо ионизованными (со)по- действия с далеко отстоящими по цепи звенья-
лимерами. ми возрастает.
Обнаружено, что внутримакромолекулярное структурообразование, обусловленное формирование водородных связей с участием электронодонор-ных групп макромолекул, как и взаимодействие групп СООН с макромолекулярным окружением (с соседними или удаленными по цепи звеньями) уменьшают Фиг.
Сильнее всего влияние внутримакромолеку-лярного структурообразования проявляется в изменении (уменьшении) М^связывающей способности ПМАК по сравнению с ПАК (таблица).
Известно, что в слабо ионизованной ПМАК формируется внутримолекулярная структура, в которой карбоксильные группы включены в локальные структурированные участки [8]. Разрушение внутримолекулярной структуры ПМАК при повышении степени ионизации до а = 076 вызывает кооперативный рост диг от 0.028 до 0.086. Ионизация карбоксильных групп неструктурированной ПАК до а = 0.6 также, хотя и незначительно, увеличивает Фиг от 0.13 до 0.15. Масштаб изменений 0ИГ для ПМАК и ПАК при ионизации групп СООН показывает, насколько сильное влияние на формирование ММК оказывает внутримакромолекулярная структура ПМАК.
Другое дело, когда группы СООН удалены от протоноакцепторных групп соседних звеньев как в сополимерах 5 или 6 (ср. с образцами 10 и 7, таблица). Величина диг возрастает в несколько раз для сополимера 5 по сравнению с диг сополиме- ~ ра 10 и также (хотя и менее значительно) для сополимера 6 по сравнению с Фиг сополимера 7. Отсюда делается вывод, что для увеличения МЬсвя-зывающей способности сополимера следует включать звенья с группами СООН, удаленными от протоноакцепторных групп соседних сомоно-
Таким образом, для ряда сополимеров получены данные, показывающие, что диг уменьшается при включении групп СООН в водородную связь с протоноакцепторными группами макромолеку-лярного окружения. Обнаружено также, что на величину диг влияют взаимодействия протоноакцепторных групп не только с группами СООН, но и с другими протонодонорными группами макро-молекулярного окружения, например, с группами ГЧН макромолекул. Так, сополимеры на основе ВП характеризуются более высокой Мьсвязыва-ющей способностью, чем сополимеры 5 и 6, в которых группы С=0 звеньев в отличие от групп С=0 звеньев ВП образуют водородные связи с группами ЬШ.
Представляют интерес данные, показывающие увеличение Мс-связывающей способности карбоксил содержащих сополимеров при включении в сополимер ароматических групп. Независимо от того, расположена ли ароматическая группа в боковой цепи с ИГ (звенья МАБК) или в макромо-лекулярном окружении, величина Фиг возрастает в несколько раз, например, от 0.060 в сополимере 6 до 0.44 в сополимере 14, содержащем 5 мол. % звеньев ФОФМА.
Высокие значения $иг для (со)полимеров с ароматическими группами могут быть связаны с особенностями внутримолекулярных взаимодействий. В сополимерах с ароматическими группами гидрофобные контакты неполярных групп увеличивают локальную концентрацию групп СООН (МАБК) или электронодонорных групп (ФОФМА). На взаимодействие ароматических групп указывает увеличение внутримолекулярной заторможенности, характеризуемой временами релаксации х [5]. Значения х для сополимера 13 в водном растворе возрастают до 18 не по сравнению с х = 11 не для гомополимера ПАМА-1.
С увеличением локальной концентрации групп СООН также может быть связано высокое значение диг для слабо ионизованного гомополимера 3 (ср. с образцом 6). Причиной увеличения
ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
1851
локальной концентрации групп СООН может быть формирование надмолекулярных структур в водном растворе ПМГ.
Для определения стабильности ММК в водном растворе ранее нами был разработан метод, основанный на тушении люминесценции люминесцент-но меченого полимера ионами Ре3+ и на измерении - параметра %(% = (/0/Г)полимер /Со/^)низкомол.модель)
[9, 10]. Исследуемый полимер был включен в водную полость обращенной мицеллы ПАВ (аэрозоль ОМ, Ыа-соль диизооктилового эфира сульфоянтарной кислоты) в органическом растворителе.
Параметр % отражает длительность пребывания ионов Ре3+ в макромолекулярном окружении. С уменьшением стабильности связи Ре3+-полимер предпочтительными становятся контакты Ре3+ с группами (803)"-мицеллы.
Различная стабильность ММК, характеризуемых разными значениями проявляется в реакции конкурентного взаимодействия полимеров Р1 и Р2с ионами М13+:
Р? +(/>2-М13+) = (Р? - М13+) + Р2
Здесь и далее звездочка обозначает люминес-центно-меченый полимер.
Полученные данные показывают, что полимер, образующий с ионами Ре3+ мало стабильные связи (низкие значения %), не взаимодействует с ионами М13+, включенными в полимерный комплекс, характеризуемый высоким значением %.
На рис. 2 представлены данные, из которых следует, что ПМАК* (% = 2) не может извлечь ионы Ре3+ из комплекса (ПАК-Ре3+), % = 7 (рис. 2, кривая 2). При этом параметр = /0//, характеризующий тушение люминесценции, практически не изменяется даже при значительном увеличении продолжительности взаимодействия [ПМАК* + (Ре3+-ПАК)], хотя параметр д оказывается чувствительным к формированию ММК (ПМАК*-Ре3+), если Ре3+ находится в свободном состоянии в водном растворе (кривая 1).
Другой пример - ионы Ре3+ добавляются в раствор, содержащий два сополимера с разными %: сополимер 8, % = 12, и сополимер 10, % = 4.7. Тушение люминесценции антраценсодержащего сополимера 8 не зависит от присутствия в растворе сополимера 10 (рис. 3, кривая 7 совпадает с кривой 2).
<7 =/0//
Время, мин
Рис. 2. Тушение люминесценции ц = /0// водного раствора ПМАК* при взаимодействии ПМАК* с Ре3+ (/) или с (ПАК-Ре3+) (2). сПМАК = сПАК = = 3.7 х 1Г3 моль/л, [Бе3+]: [ИГ] = 0.04.
Время, мин
Рис. 3. Тушение люминесценции ц = /0//водного раствора антраценсодержащего (со)полимера* 8 ионами Ре3+ от продолжительности их взаимодействия в отсутствие (1,4) ив присутствии сополимера 10 в соотношении 1 : 1 (2), а также тушение люминесценции сополимера* 8 при взаимодействии с комплексом [сополимер 10-Ре3+] (3). 1 - сиг = 5 х 1(Н, с з+ = 1.2 х 10моль/л,
ге
[Ре3+] : [ИГ] = 0.24; 2,3- сиг = 10 х 10"4 моль/л, с „ = 1.2 х 10"4 моль/л, [Ре3+]: [ИГ] = 0.12; 4 -
ге
сиг = 5 х КГ4, срез, = 0.6 х 10"4 моль/л, [Ре3+] : : [ИГ] = 0.12. Г= 25°С.
Время, ч
Рис. 4. Зависимость твмп полимера-носителя ионов А13+ (ПМАК*) от продолжительности взаимодействия с полимером-крнкурентом (ПАК) в водно-солевом растворе (0.5 М №С1), сПМАК = = СПАК = 3.7 х 1(Г3 моль/л; сд13+ = 5x10^ моль/л;
({*о = 0.6 для ПМАК* и ПАК).
Данные таблицы показывают, что низкая стабильность связи М^-полимер наблюдается в ММК с низким и высоким содержанием ионов М1:3+. Низкая стабильность связи М(:3+-полимер и низкие значения диг наблюдаются в ММК, образованных полимерами с внутримолекулярными водородными связями, включающими группы СООН. Низкая стабильность связи М13+-полимер при высоком содержании связанных ионом М1:3+ наблюдается в ММК полимеров, в которых гидрофобные контакты неполярных групп увеличивают локальную концентрацию электронодонор-ных или карбоксильных групп.
Таким образом, представленные данные позволяют заключить, что на состав и устойчивость макромолекулярного комплекса М13+-(со)поли-мер влияют формирование внутримакромолеку-лярных структур и межмолекулярные взаимодействия с участием различных функциональных групп карбоксилсодержащего сополимера.
При добавлении люминесцентно-меченого сополимера 8 к комплексу (сополимер 10 - Ре3+) ионы Ре3+ переходят на сополимер с высоким значением х при увеличении продолжительности взаимодействия (рис. 3, кривая 5).
Во всех экспериментах по конкурентному взаимодействию полимеров с ионами М13+ в водных растворах полимеры с высоким значением % не отдают ион М1.3+ полимерам с низким значением х, но эффективно разрушают ММК полимера с низким значением % (рис. 3, 4). Такие данные были получены также и для А13+. При добавлении ПАК к комплексу (ПМАК*-А13+), % = 2, комплекс (ПМАК*-А13+) разрушается (рис. 4), на что указывает уменьшение твмп от 600 до 10 не, т.е. до значений т, характеризующих внутримолекулярную подвижность ПМАК* в воде в отсутствие ионов А13+.
Конечно, переход ионов М^ с полимера-носителя на полимер-конкурент будет зависеть не только от стабильности связи М1:3+-полимер, но и от метал-лосвязывающей способности полимера, определяемой содержанием ИГ и диг, поэтому изучать конкурентные взаимодействия и оценивать стабильность комплексов необходимо при одинаковом содержании ИГ в ма*уэомолекулах сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.
2. Tsuchida Е., Nishide Н. // Adv. Polym. Sei. 1977. V. 24. P. 1.
3. Ануфриева E.B., Громова P.A., Кондратьева Е.В., Паутов В Д., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т.18. № 12. С. 915.
4. Ануфриева Е.В., Громова P.A., Некрасова Т.Н., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. // Высокомолек. соед. Б. 19%. Т. 38. № 9. С. 1614.
5. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
6. Anufrieva E.V. // Pure and Appl. Chem. 1982. V. 54. № 2. P. 533.
7. Ануфриева E.B., Краковяк М.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 211.
8. Anufrieva E.V., Birstein Т.М., Nekrasova T.N., Ptitsyn O B., Sheveleva T.V. // J. Polym. Sei. С. 1968. № 16. P. 3519.
9. Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Громова P.A., Кабанов A.B., Краковяк М.Г., Лущик В.Б. Пат. 2026547 Россия. 1993.
10. Ануфриева Е.В., Громова P.A., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Шевелева T.B. // Журн. прикл. химии. 19%. Т. 69. № 6. С. 1014.
4>OPMHPOBAHHE MAKPOMOJIEKYJlHPHblX METAJIJIOKOMI1JIEKCOB
1853
Formation of Macromolecular Metal-Complexes in Aqueous Solutions of Carboxyl-containing Copolymers. The Role of Intramolecular Interactions
E. V. Anufrieva, M. G. Krakovyak, T. D. Anan'eva, R. A. Gromova, V. B. Lushchik, and T. N. Nekrasova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The composition and stability of macromolecular metal-complexes formed by different carboxyl-containing copolymers and the ions of polyvalent metals (Fe3+, Al3+) were determined. The amount of Fe3+ ions bound with copolymer was estimated by a variation in the absorption spectra of aqueous solutions. The stability of the copolymer-metal ion complexes was studied by the luminescence quenching of a polymer solution labeled with luminescent ions, the process being related to the lifetime of these ions in the complexes with mac-romolecules.
