CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 2, с. 342-347
РАСТВОРЫ
УДК 541<64+49):539.2
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИ-М-ПРОПИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ И ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛАМИДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ1
© 2001 г. В. Д. Паутов, Е. В. Ануфриева, М. Г. Краковяк, В. Б. Лущик,
Р. А. Громова, Т. В. Шевелева
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 09.03.2000 г. Принята в печать 24.05.2000 г.
Люминесцентными методами изучено взаимодействие поли-М-пропил(мет)акриламидов и поли-Ы-виниламидов с ионами додецилсульфата в водном растворе в отсутствие и в присутствии ионов поливалентных металлов (А13+, Ре3+). Предложен метод определения степени заполнения макромолекул Бе-содержащим додецилсульфатом и установлено его влияние и влияние одиночных ионов додецилсульфата на структурную организацию и внутримолекулярную подвижность макромолекул.
Для образования полимерных комплексов с ионами ПАВ в водных растворах используют (сополимеры с ионогенными группами [1]. Определяющую роль в формировании комплексов ПАВ с (со)полимерами, содержащими ионогенные группы, играют электростатические взаимодействия. Изучены особенности формирования таких комплексов и установлены факторы, влияющие на их стабильность [2-5].
Известно, что взаимодействие ионов ПАВ (додецилсульфата) с неионогенными полимерами влияет на фазовое разделение в водном растворе поли-Ы-изопропил акрил амида [6]. Это означает, что полимеры без ионогенных групп также взаимодействуют с ионами ПАВ.
Задача настоящей работы - изучить взаимодействие ионов додецилсульфата (ДДС) с макромолекулами неионогенных полимеров в разбавленных водных растворах, т.е. в условиях, исключающих формирование надмолекулярных структур; установить влияние ДДС на структурную организацию макромолекул и определить особенности
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32682).
строения неионогенных полимеров, способствующие взаимодействию макромолекул с ионами ДДС. Наряду с изучением комплексообразования и структурообразования с участием одиночных ионов ДДС в водных растворах полимеров представляет интерес выявить роль ионов поливалентных металлов в этих растворах, переход от одиночных ионов ДЦС к образованиям [М13+-ш ДДС] с повышенным содержанием неполярных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали поли-М-пропил(мет)акриламиды с пропильными радикалами нормального и изо-строения и поли-ГЧ-виниламиды, содержащие различное количество метиленовых групп в лактамном цикле - поли-К-винилкапролактам (ПВК) и поли-М-винилпирро-лидон (ПВП) [7, 8].
Для установления изменений структурной организации макромолекул неионогенных полимеров в водных растворах при взаимодействии с ионами ПАВ изучали влияние ионов ПАВ на внутримолекулярную подвижность макромолекул, которая является чувствительным индикатором изменения внутримолекулярных взаимодействий [9]. Наносе-
кундные времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность макромолекул, были определены методом поляризованной люминесценции [9], при этом использовали полимеры с антраценсодержащими люминесцентными метками. Люминесцентно меченые поли-1Ч-виниламиды получали с помощью реакции внедрения 9-антрил-карбена по связям С-Н углеводородных фрагментов макромолекулы [10]; люминесцентно меченые поли-К-пропил(мет)акриламиды - сополимериза-цией с М-(9-антрилметил)-метакрил амидом [11].
При связывании ионов ДДС молекулой неио-ногенного полимера в макромолекулах увеличивается содержание неполярных групп и появляются заряженные анионные группы. Для их обнаружения в макромолекуле используют люминесцирую-щие катионы акридинового оранжевого (АО), не взаимодействующие с макромолекулой в отсутствие связанных макромолекулой анионов ДДС.
АО
Количество связанных катионов АО при взаимодействии с полимерным комплексом, содержащим ионы ДДС, оценивается методом поляризованной люминесценции [12] с помощью соотношения
6АО = (Рнабл - Рсвоб)/(Л> ~ Рсвоб)>
в котором Р0, Р(^ и Рнабл - величины поляризации люминесценции неподвижных ионов АО (полностью заторможенных в вязкой среде), подвижных в отсутствие полимера в водном растворе и смеси подвижных и неподвижных ионов АО, связанных полимером соответственно. Использовали АО фирмы "Ника" без дополнительной очистки.
Для изучения взаимодействия с полимером не только анионов ДДС, но и анионов ДДС в комплексе с катионами поливалентных металлов в водный раствор ДДС вводили соли РеС13 или А1С13 в количестве 0.1 от содержания полимера в растворе (в молях и в молях мономерных звеньев). Предполагали, что компенсация зарядов ионов ДДС при образовании ими комплексов с катионами поливалентных металлов усилит их влияние на структурную организацию макромолекул.
Влияние ДДС на внутримолекулярную подвижность макромолекул и на подвижность лю-минесцирующего катиона АО исследовали при изменении концентрации ДДС в растворе от 0 до
0.7 мг/мл или до 1.6 молекул ДДС на одно звено полимера. Концентрация полимера в растворе 0.2-0.16 мг/мл.
Для оценки связывания полимером Ре-содер-жащего ДДС изучали влияние ионов Ре на интенсивность люминесценции антраценсодержащего полимера при связывании макромолекулой Ре-со-держащего ДДС [Ре3+-т ДДС]. Известно, что Ре3+ является тушителем люминесценции антрацена на расстоянии ионов Ре от антраценового ядра, не превышающем нескольких ангстрем, т.е. меньшем радиуса макромолекулярного клубка. Спектры люминесценции антраценсодержащего полимера измеряли на люминесцентном спектрофотометре ЦЗ-ЮО (РТ1, Канада) при = 365 нм. Изменения интенсивности люминесценции /<// определяли из спектров люминесценции при А,люм = 442 нм, где /0,1 - интенсивность люминесценции раствора антраценсодержащего полимера в отсутствие и в присутствии Ре-содержащего ДДС.
Для количественного определения величины "связ - содержания связанных макромолекулой группировок [Ре3+-/и ДДС], приходящихся на одно звено полимера, измеряли зависимости [/о//] от (3, где Р = [ДДС] : [полимер], в водном растворе полимера, содержащем РеС13 при фиксированном мольном отношении [Ре3+]: [полимер] = 0.1 (в молях и в молях мономерных звеньев). Установлено, что при повышенных концентрациях полимера (больше 1-2 мг/мл) изменение концентрации полимера не приводит к изменению зависимостей [/о/Л от Р (если не происходит расслаивания раствора). Это означает, что в таких условиях полимер полностью связывает Ре-содержащие ионы ДДС и псмз = р. При низких концентрациях полимера (меньше 1 мг/мл) зависимости [/о/Л от р при разных концентрациях полимера различаются. В этих условиях величину п^ можно определить с помощью соотношения
= (IV!-р2 С2)!{сх-С2),
следующего из закона действующих масс, где Р, и Р2 соответствуют одинаковым значениям /<// на зависимостях [/о/Л от р, измеренных при концентрациях полимера с{ и с2. Таким способом определяли величину лсвяз для всех исследованных полимеров при концентрации полимера 0.2 мг/мл в интервале изменения р от 0 до 0.4 (поли-1Ч-изо-пропилакриламид и поли-1Ч-н-пропилметакрила-мид) или до 0.9 (поли-1Ч-изопропилметакриламид и поли-Ы-виниламиды).
Рис. 1. Зависимости т (7, Г) и 0 (2,2') от Р для полимера Ш в водном растворе в отсутствие (1,2) и в присутствии А1С13 (Г, 2').Мх 1(П = 5.9 (7, 7'), 4.6(2,2'). Т =25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что при добавлении ДДС в водный раствор исследуемых полимеров катион АО переходит из раствора на макромолекулу. Доля АО, связанного макромолекулой, 6АО при добавлении ДДС возрастает от 0 (в водном растворе в отсутствие ДДС) до 0.5-0.6 в присутствии ДДС. Эти изменения 0АО, обусловленные введением ДДС в водный раствор, означают, что ДДС связывается макромолекулой и формирует на макромолекуле заряженные участки с повышенной плотностью неполярных групп, с которыми взаимодействует катион АО. Формирование таких участков происходит при меньшем содержании ДДС в растворе, если в раствор ДЦС-полимер вводится катион поливалентного металла (Ре3+ или А13+). Возникающие в растворе группировки [А13+(Ре3+)-т ДДС] (т > 1) связываются макромолекулой при меньшем содержании ДДС в растворе из-за повышенного содержания неполярных групп в группировках [А13+(Ре3+)-т ДДС]. На это указывает рост 0АО при меньшем содержании ДДС в растворе (рис. 1). Формирование в макромолекулах участков, образованных связанными с М13+ ионами ДДС, которые взаимодействуют с АО при низком содержании ДДС в растворе, не сопровождается изменением внутримолекулярной подвижности. Это указывает на отсутствие контактов между далеко отстоящими по цепи функциональными группами, на формирование контактов с участием ДДС между соседними звеньями, например, на взаимодействие ДДС с соседними близко
расположенными боковыми цепями макромолекул. После значительного роста локальных неполярных участков в макромолекуле, вызывающего увеличение 6АО до 40%, начинается рост внутримолекулярной заторможенности (величины Хвмп), указывающий на формирование контактов между далеко отстоящими по цепи спаренными с участием ДДС боковыми цепями. Рост Твмп является кооперативным при связывании макромолекулой группировок [А13+-т ДДС] и более плавным, сдвинутым к более высокому содержанию ДДС в растворе, для одиночных ионов ДДС в отсутствие катионов поливалентного металла в растворе (рис. 1).
Структурные изменения в макромолекулах исследуемых полимеров различного химического строения, обусловленные взаимодействием с ДДС, происходят при разных концентрациях ДДС в растворе. Исследование связи структурообразования в водных растворах ДДС с особенностями химического строения полимеров показало, что фактором, определяющим изменение структурной организации полимера при его взаимодействии с ДДС, является не только содержание неполярных групп в полимере. Более значимым фактором в этом взаимодействии оказывается конформаци-онная лабильность полимера. Влияние конфор-мационной лабильности полимерных цепей на структурообразование с участием ДДС можно наблюдать не только при сопоставлении данных для полимеров с одинаковым содержанием неполярных групп - поли-Ы-н-пропилметакриламида (I) и поли-М-изопропилметакриламида (П), но и данных для полимеров II и поли-ГЧ-изопропила-криламида (III), отличающихся строением заместителя при а-углеродном атоме (СН3 или Н) (рис. 2). В молекулах с одинаковым содержанием неполярных групп (I и П) структурообразование происходит при разном содержании ДДС в растворе, а в молекулах с разным содержанием неполярных групп (I и ПГ) при одинаковом содержании ДДС в растворе, определяемым на рис. 2 серединой структурного перехода. Наблюдаемое различие в сгрук-турообразовании полимеров может быть связано с их различной комплексообразующей способностью при связывании ДДС в водных растворах. Включение ДДС между боковыми цепями полимера требует подстройки боковых цепей, которая легче может осуществиться в молекулах с более высокой конформационной лабильностью, - в полимерах I и Ш. Молекулы П характеризуются меньшей конформационной лабильностью. Различная кон-формационная лабильность этих полимеров проявляется в структурообразовании при нагревании водных растворов. Структурный переход в моле-
кулах полимеров I и Ш происходит при 30°С, а в молекулах полимеров П - при 47°С [13].
Действительно, обнаружено, что различный интервал структурообразования в молекулах по-липропил(мет)акриламидов с разной конформа-ционной лабильностью в водных растворах ДДС или [Ре3+-т ДДС] связан с разной комплексообра-зующей способностью полимеров.
Анализ данных таблицы показывает, что для поли-М-пропил(мет)акриламидов не содержание неполярных групп в полимере, а, видимо, кон-формационная лабильность цепей является фактором, определяющим комплексообразующую способность полимера при взаимодействии с [Ре3+-т ДДС] в водных растворах. Влияние кон-формационной лабильности полимера, видимо, проявляется в различном связывании групп [Ре3+-т ДДС] полимерами с одинаковым содержанием неполярных групп (полимеры I и II). Высокую комплексообразующую способность полимера III с меньшим содержанием неполярных групп можно связать с его высокой конформаци-онной лабильностью.
Для поли-И-виниламидов (ПВК и ПВП) увеличение содержания неполярных групп в ПВК повышает комплексообразующую способность полимера. Но уменьшение содержания неполярных групп при росте конформационной лабильности полимера при включении в цепь ПВК "шарнирных" звеньев ВП (15 мол.%) увеличивает связывание группировок [Ре3+-/п ДДС], параметр 100 х Пса, растет от 10 до 13 при Р = 0.4.
Таким образом, для повышения комплексооб-разующей способности полимера при взаимодействии с ДДС в водном растворе увеличение конформационной лабильности макромолекул играет важную роль. Из анализа данных, характеризующих структурные изменения макромолекул при взаимодействии с ионами ДДС или с группировками [А13+(Ре3+)-/и ДДС] и связывание катионов АО, следует, что введение иона поливалентного металла в водный раствор ДДС-полимер повышает комплексообразующую способность полимера не только при взаимодействии с ДДС, но и при связывании низкомолекулярных органических ионов.
Из анализа данных таблицы следует также другое важное заключение, призывающее к корректному использованию метода тушения люминесценции. Эффективность действия тушителя на интенсивность люминесценции нельзя использовать для оценки степени заполнения полимера ионами (молекулами) тушителя, если взаимодействие полимер-тушитель сопровождается изме-
%мп>нс 120
Рис. 2. Зависимости х от р для полимеров I (7), II (2) и Ш (3) в водном растворе в отсутствие (а) и в присутствии А1С13 (б). Мх 10~5 = 1.7 (/), 1.8 (2) и 1.6 (5). Г= 25°С.
нением структурной организации макромолекул. Так, для разных полимеров при одном и том же содержании группировок [Ре3+-/и ДДС] в макромолекуле (100 х псвяз = 9), т.е. при одинаковом связывании ионов тушителя, эффективность тушения люминесценции оказывается разной (/(>//= 1.5 или 10 для полимеров 1П и П соответственно). Это значит, что эффективность тушения люминесценции при связывании макромолекулой тушащего люминесценцию иона металла или другого тушащего люминесценцию соединения не может быть использована для характеристики комплексо-образующей способности полимера при взаимодействии с тушителем. Важным фактором, изменяющим эффективность тушения люминесценции тушителем, связанным полимером, оказывается структурная организация макромолекул (рис. 2 и 3). Действительно, значительная внутримолекулярная заторможенность (высокая компактность) в макромолекулах полимеров I и П в комплексе с [Ре3+-/и ДДС] при 100 х псвяз = 9 (твмп = 80 и 118 нс
Влияние химического строения полимера на комплексообразование при взаимодействии с [Ре3+-ДДС] в водных растворах (спол = 0.2 мг/мл, [Ре]: [полимер] = ОД, Т = 25°С)
Полимер
X
СН2-С-
100 х исвяз (Р = 0.4)
/„//
^вмп»нс
при 100хлсв,3=9
I
II Ш
ПВК ПВП
СН3 СНз Н Н
Н
»-С3Н7ШС-
о
цда-С3Н7МНС-0
изо С3Н7ЩС-0
I—--1
СН2(СН2)4С-Ц-
О
СН2(СН2)2С-Ы-
о
>11
10
16
10
1.5
1.7
4.8
80
118
20
0.24
0.77
0.29
0.32
0.62
соответственно, таблица) сопровождается высокой эффективностью тушения люминесценции. Низкая внутримолекулярная заторможенность (твмп = 20 не) в макромолекулах полимера Ш в комплексе с [Ре3+-/и ДДС] (100 х псв„ = 9) соответствует низкой эффективности тушения люминес-
Рис. 3. Зависимости [/о//] от Р для полимеров I (/), П (2) и Ш (3) в водном растворе. М х 10"5 = 2.4 (/), 0.83 (2) и 1.6 (5). спол = 0.2 мг/мл, ре]: [полимер] = = 0.1. Т=25°С.
ценции ионами Бе при одном и том же содержании в молекулах связанных ионов тушителя.
Из полученных в работе результатов наиболее значимыми являются следующие.
Ионы ДДС, связанные неионогенным полимером в водном растворе, вызывают компактизацию макромолекулярного клубка (рост внутримолекулярной заторможенности) при увеличении содержания ДДС в растворе от 100 до 300 мг/л для полимера Ш, от 400 до 900 мг/л для полимера II, от 100 до 500 мг/л для полимера I.
Важным фактором, влияющим на связывание ионов ДДС полимером в водном растворе, является информационная лабильность полимерной цепи, которая возрастает при замене массивного СН3-заместителя при а-углеродном атоме протоном в мономерном звене или при введении в цепь "шарнирных" звеньев.
В присутствии ионов поливалентных металлов в водных растворах Д ДС структурный переход в макромолекулах и рост внутримолекулярной заторможенности происходит при меньшем содержании ДДС в растворе.
Формирование тройных комплексов (ионы поливалентного металла + ДДС + неионогенный полимер) приводит к образованию структур, эффек-
тивно связывающих соединения, содержащие метальные, метиленовые и ароматические группы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Панарин Е.Ф., Афиногенов Г.Е. //Полимеры медицинского назначения. М.: ИНХС АН СССР, 1988. С. 35.
2. Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф., Паутов В Д., Се-мисотнов Г.В., Соловский М.В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1329.
3. Ануфриева Е.В., Панарин Е.Ф., Паутов ВД„ Соловский М.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1222.
4. Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Кирпач А.Б, Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Кочеткова И.С., Лу-щик В.Б., Соловский М.В., Ушакова В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2219.
5. Anufrieva E.V., Panarin E.F., Pautov VD., KirpachAB., Krakovyak M.G., Luschik V£., Solovskij M.V. // Macro-mol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3871.
6. Meewes M., Ricka J., de Silvia M., Nyffenegger R., Bink-ert Th. H Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.
7. Tiktopulo E.I., Uversky V.N., Lushchik V.B., Klenin S.I., Bychkova V.E., Ptytsyn O.B. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 22. P. 7519.
8. Сусь TA., Карапутадзе T.M., Байрамов Ю.Ю., Ka-зарин JI.A., Кирш Ю.Э. I/ Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №2. С. 439.
9. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
10. Anufrieva E.V., Gromova RA., Kirsh Yu.E„ Yanul NA„ Krakovyak M.G., Lushchik V.B., Pautov VD., Shevele-va T.V. Ц Eur. Polym. J. (In press).
11. Ануфриева E.B., Паутов В.Д.,Лущик В.Б., Мирза• xudoe Х.А., Мусаев У.Н„ Краковяк М.Г, // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 772.
12. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Громова Р,А.,Лу-щик В.Б., Ананьева ТД., Шевелева Т.В. И Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1870.
13. Ануфриева Е.В., Краковяк М,Г„ Громова Р,А.,Лу-щик В.Б., Ананьева ТД., Шевелева Т.В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, № 4. С, 895,
Structural Organization and Complexing Ability of Poly(N-propyl(meth)acrylamides) and Poly(N-vinylamides) in Aqueous Solutions of Surfactants: Effect of Polyvalent Metal Ions
V. D. Pautov, E. V. Anufrieva, M. G. Krakovyak, V. B. Lushchik, R. A. Gromova, and T. V, Sheveleva
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St, Petersburg, 119004 Russia
Abstract—The interaction of poly(N-propyl(meth)acrylamides) and poly(N-vinylamides) with the ions of dodecyl sulfate in an aqueous solution in the absence and presence of polyvalent metal ions (Al3+ and Fe3+) was studied by luminescent methods. A method for determining the extent of the filling of macromolecules by Fe-containing dodecyl sulfate was suggested. It was shown that Fe-containing dodecyl sulfate, as well as the single ions of dodecyl sulfate, affect the structural organization and intramolecular mobility of macromolecules.
