Структурообразование в водных растворах термочувствительных полимеров в присутствии заряженного полиэлектролита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, М 11, с. 1954-1958

УДК 541(64+13):532.77

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ЗАРЯЖЕННОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА1

© 2004 г. Е. В. Ануфриева, М. Г. Краковяк, Т. Н. Некрасова, |Т. В. Шевелева

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 02.02.2004 г.

Принята в печать 08.07.2004 г.

Показано, что структурообразование в водных растворах термочувствительных полимеров не сопровождается фазовым разделением раствора, если в него добавляется заряженный полиэлектролит - сополимер Ы-винилкапролактама, содержащий заряженные звенья кротоновой кислоты. В этих условиях при температуре выше температуры структурного перехода в макромолекулах термочувствительного полимера образуется глобула, а надмолекулярные структуры или мицеллы не формируются. Наносекундная подвижность заряженного полиэлектролита не изменяется в присутствии глобулярных структур, что указывает на отсутствие межмолекулярных контактов наносе-кундной длительности заряженного полиэлектролита с макромолекулярными глобулами.

Структурные превращения макромолекул в водных растворах термочувствительных полимеров при нагревании сопровождаются формированием надмолекулярного порядка и фазовым разделением раствора. Это осложняет изучение структурных превращений и функциональных характеристик индивидуальных макромолекул.

Для уменьшения или исключения вклада надмолекулярного структурообразования в водных растворах термочувствительного полимера при температурах выше температуры фазового разделения Гфр используются различные экспериментальные приемы. Так, в работах [1, 2] в раствор термочувствительного полимера вводится анионное ПАВ - додецилсульфат натрия (ДЦС), в наших исследованиях [3] используется особый режим нагревания раствора.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32423).

E-mail: polar@imc.macro.ru (Ануфриева Елизавета Викторовна).

Однако предложенный нами режим нагревания заметно увеличивает длительность эксперимента, а добавление ДДС в раствор термочувствительного полимера приводит к формированию комплекса ДДС-полимер [4], изменяющего свойства индивидуальных макромолекул. Поэтому задачей настоящей работы и явился поиск соединения, которое позволило бы существенно уменьшить или исключить надмолекулярное структурообразование при нагревании водного раствора термочувствительного полимера выше гф р и не взаимодействовало бы с макромолекулами полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования синтезированы гомополимеры: поли-ГЧ-н-пропилметакрил-амид (к-ППМА), поли-1Ч-шопропилметакрил-амид (изо-ППМА), поли-М-изо-пропил акрил амид (1111АА), а также сополимеры М-н-пропилметакрил-амида с 2 мол. % И-н-октадецилметакриламида,

1954

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1955

М-изо-пропилакриламида с 10 мол. % Н-трет-бу-тилакриламида и М-изо-пропилметакриламида с различным содержанием звеньев И-шо-пропил-акриламида (10, 25,50 и 75 мол. %).

Мономеры И-алкилметакриламидного ряда, использованные для получения полимерных объектов, синтезировали путем взаимодействия ме-такрилоилхлорида с первичными алкиламинами соответствующего строения [5]. 1М-изопропил-акриламид, ЬГ-винилкапролактам (ВК) и кротоно-вую кислоту фирмы "АМпсЬ" использовали без дополнительной очистки.

Все водорастворимые полимерные системы, исследованные в настоящей работе, получали свободнорадикальной полимеризацией. Реакцию вели в заполненных аргоном и запаянных стеклянных ампулах, используя в качестве растворителя ДМФА, инициатора - ДАК, температура 50 или 60°С, продолжительность реакции 50-70 ч. Выход получаемых (со)полимеров был близок к количественному, поэтому состав сополимеров принимали равным составу исходной смеси. ММ гомо- и сополимеров М-алкил(мет)акриламидов оценивали с помощью вискозиметрии и других гидродинамических методов, используя в качестве растворителей воду или метанол [6-10]. Характеристическую вязкость [т]] сополимера В К с 10 мол. % кротоновой кислоты измеряли в этаноле с добавкой НС1 [11]. Значение [т|] составило 0.19 дл/г, что при использовании уравнения Мар-ка-Куна-Хаувинка для гомополимера ВК [11] соответствовало Мц = 3.5 х 104.

Наносекундную динамику макромолекул, отражающую их структурную организацию, характеризовали на основе времен релаксации х, определяемых с помощью метода поляризованной люминесценции [12]. Для применения этого метода к исследованию макромолекул в растворе были синтезированы люминесцентно меченные полимеры, содержащие 0.1-0.2 мол. % ковалентно связанных люминесцентных меток антраценовой структуры [12]. В исходную реакционную смесь, содержавшую мономеры только метакрилового ряда, вводили 0.1-0.2 мол. % антраценсодержа-щего мономера Ы-(9-антрилметил)метакрилами-да [13]. В том случае, когда реакционная смесь включала (полностью или частично) мономеры

акрилового ряда, антраценовые группы присоединяли к уже синтезированным полимерным цепям с помощью 9-антрилкарбена, способного внедряться по связям С-Н углеводородных фрагментов макромолекул [14].

К полимерным цепям сополимера ВК с кротоновой кислотой люминесцентные метки присоединяли в процессе реакции 9-антрилдиазометана с карбоксильными группами сополимера [14]. Концентрация люминесцентно меченного полимера в растворе составляла 0.1-0.2 мг/мл. Заряженный полиэлектролит - сополимер И-винилкапро-лактама с кротоновой кислотой (КК") (10 мол. %) вводили в водный раствор исследуемого термочувствительного полимера в соотношении [ВК-КК"]: [полимер] = 1 в молях мономерных звеньев.

Для определения температуры структурного перехода в макромолекулах термочувствительного полимера или температуры термоосаждения полимера, фазового разделения полимерного раствора Гф Р измеряли зависимость наносекундных времен релаксации твмп, характеризующих внутримолекулярную подвижность полимера, от температуры водного раствора термочувствительного полимера. Компактизация макромолекулярного клубка термочувствительного полимера при нагревании водного раствора сопровождается кооперативным ростом т(г) и выходом этой зависимости на плато [12]. Последний связан с появлением нового релаксационного процесса - подвижности компактной макромолекулы как целого [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При выборе соединения, уменьшающего надмолекулярное структурообразование при г > гф р, мы провели исследование взаимодействия ДДС, использованного в работах [1, 2] с поли-1Ч-изо-пропилакриламидом при / > Необходимость такого исследования определяется данными работы [4], в которой показано, что ион ДДС связывается макромолекулами ППАА даже при комнатной температуре, и это связывание способствует формированию внутримакромолекулярной структуры с участием ДДС.

Данные получены для системы ППАА-ДДС при 40°С, т.е. при температуре выше температуры структурного перехода в макромолекулах

1956

АНУФРИЕВА и др.

тцел> нс

М X 10"3

Рис. 1. Зависимость т^ (М) для поли-1Ч-н-пропилме-такриламида (7), поли-И-изо-пропилметакриламида (2), поли-Ы-ггзо-пропилакриламида (5), а также сополимера И-ызо-пропилакриламида с Й-изо-про-пилметакриламидом (10-90 мол. %) (4) в воде при 60°С.

ППАА [1,2]. Формирование глобулы фиксируется по увеличению внутримолекулярной заторможенности, характеризуемой наносекундными временами релаксации твмп, и по появлению нового релаксационного процесса - подвижности глобулы как целого тцел [12]. В качестве индикатора взаимодействия полимера с ДДС использовали катион акридинового оранжевого (АО). Обнаружено, что доля связанного глобулой ППАА катиона АО 0АО увеличивается при добавлении ДДС и растет с повышением содержания ДДС в водном растворе ППАА от 25 до 60%. Изменения 0АО показывают, что взаимодействие АО-ППАА возрастает в присутствии ДДС, т.е. ионы ДДС связаны с макромолекулярной глобулой. По этой причине не следует использовать ионы ДДС для уменьшения вклада надмолекулярных структур при изучении внутримолекулярных превращений поли-М-пропил(мет)акриламидов при нагревании водных растворов.

При выборе соединения, заменяющего ДДС, т.е. изолирующего глобулы термочувствительного полимера от межмолекулярных контактов, очевидно, что необходимо сохранить в этом соединении заряженные группы, а сильные гидрофобные контакты алкильных групп ДДС с полимером, роль которых с нагреванием водных растворов возрастает, заменить на Н-связи или

диполь-дипольные взаимодействия, которые не усиливаются с повышением температуры. Носителями таких контактов с исследуемыми термочувствительными полимерами (ППАА, ППМА) могут быть звенья В К, способные образовывать Н-связи или диполь-дипольные контакты между М-СО-группой В К и СОМН-группировками ППМА.

Для проверки сделанного предположения был синтезирован сополимер ВК с ионогенными группами - звеньями кротоновой кислоты состава 90-10 мол. %. Его взаимодействие с макромолекулами термочувствительного полимера было изучено при температурах ниже и выше температуры структурного перехода термочувствительного полимера по изменению микроброуновского движения, значений наносекундных времен релаксации. Мы использовали люминесцентно меченный заряженный сополимер ВК-КК" с ионогенными группами кротоновой кислоты и ППАА, не содержащий люминесцентной метки. Обнаружено, что добавление термочувствительного полимера в раствор сополимера ВК-КК- не влияет на твмп сополимера даже при температуре выше температуры структурного перехода в макромолекулах термочувствительного полимера.

Для всех исследованных термочувствительных полимеров обнаружено, что не связанный с термочувствительным полимером сополимер ВК-КК" с ионизованными группами (10 мол. %) полностью исключает межмолекулярные контакты глобул термочувствительного полимера, образование надмолекулярных структур и фазовое разделение полимерного раствора. Это означает, что найдены условия формирования внутримолекулярных структур в водных растворах термочувствительного полимера при увеличении температуры выше гф р.

На рис. 1 для всех изученных термочувствительных полимеров и сополимера различной ММ представлены значения времен релаксации тцел, характеризующие подвижность макромолекулы как целого и определенные при температуре выше температуры появления плато на зависимости т(г), связанного с появлением нового релаксационного процесса - подвижности макромолекулы как целого [12]. В этих условиях подвижность ма-

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1957

кромолекул термочувствительного полимера в водных растворах при 60°С, при температуре выше температуры структурного перехода зависит только от ММ полимера, но не от его химического строения. Линейная зависимость тцел от молекулярной массы является определяющей характеристикой глобулярной структуры.

Кроме того, эти значения тцел совпадают с т, рассчитанными с помощью гидродинамических данных для глобулярных структур [8, 15]. Полученный результат означает, что в присутствии ВК-КК" в водном растворе термочувствительного полимера в его макромолекулах формируется глобулярная структура. Важным является результат, показывающий, что сополимер ВК-КК" не взаимодействует с макромолекулами термочувствительного полимера и сохраняет внутримолекулярную подвижность, характерную для раствора без термочувствительного полимера. С другой стороны, для объяснения влияния ВК-КК" на структурообразование термочувствительного полимера необходимо допустить, что контакты термочувствительного полимера с ВК-КК" образуются, но они оказываются менее длительными, чем контакты наносекундной продолжительности, которые могли бы повлиять на наносекундную подвижность макромолекул термочувствительного полимера. С нашей точки зрения, роль менее длительных контактов между ВК-КК" и термочувствительным полимером могут играть мосгиковые связи, образованные молекулами воды между звеньями ВК сополимера ВК-КК" и амидными группами амидосодержащих термочувствительных полимеров. Известно [11], что протоно-акцепторная карбонильная группа звеньев ВК характеризуется высокой связывающей способностью при взаимодействии с молекулами воды.

Таким образом, по результатам, полученным для большого числа термочувствительных полимеров, можно заключить, что сополимеры ВК с заряженными ионогенными группами являются соединениями, эффективно препятствующими формированию надмолекулярных структур в водных растворах при температурах выше температуры структурообразования термочувствительного полимера. Добавка этого соединения в водный раствор термочувствительного полимера позволяет не только формировать глобулярные структуры термочувствительного полимера, но и

использовать оптические методы (метод поляризованной люминесценции) для получения количественных данных о функциональных характеристиках термочувствительных полимеров при t > гф р при взаимодействии, например, с низкомолекулярными соединениями [3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meewes М., Ricka J., de Silvia M., Nyffenegger R., Bink-ert Th. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.

2. Tiktopulo E.I., Uversky V.N., Lushchik V.B., Klenin S.I., Bychkova V.E., Ptitsyn O.B. // Macromolecules. 1995. V. 28. №22. P. 7519.

3. Ануфриева E.B., Ананьева Т.Д., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. (в печати).

4. Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Громова P.A., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 342.

5. Ito S. II Kobunshi Ronbunshu. 1989. V. 46. № 7. P. 437.

6. Chiantore O., Guata V., Trossarelli L. // Makromol. Chem. 1979. В. 180. № 4. S. 969.

7. Kubota K„ Fujishige S., Ando I. // Polym. J. 1990. V. 22. № 1. P. 15.

8. Jennings B.R., Jerrard H.G. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №10. P. 4517.

9. Kurata M., Tsunashima Y., Iwama M„ Kamada K. // Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut H. New York: Wiley, 1975. P. IV-Iff.

10. Bogdanecky M„ Bazilova H., Kopecek J. // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. №5. P. 405.

11. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды. М: Наука, 1988.

12. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.

13. Ануфриева E.B., Кирпач А.Б., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1127.

14. Krakovyak M.G., Anufrieva E.V., Lushchik V.B., She le-khov N.S., Skorokhodov S.S. I I J. Macromol. Sei., Chem. 1978. V. 12. №6. P. 789.

15. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

1958

AHYOPHEBA h flp.

Structuring in Aqueous Solutions of Thermosensitive Polymers in the Presence of a Charged Polyelectrolyte

E. V. Anufrieva, M. G. Krakovyak, T. N. Nekrasova, and

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—It was shown that structuring in aqueous solutions of thermosensitive polymers is not accompanied by a solution phase separation, provided that a charged polyelectrolyte, an Af-vinylcaprolactam-based copolymer containing charged units of crotonic acid, is added to a solution. Under these conditions, above a structural transition temperature, macromolecules of a thermosensitive polymer form globules; however, supermolecular structures or micelles are not formed. The nanosecond mobility of a charged polyelectrolyte remains unchanged in the presence of globular structures, thus indicating the absence of nanosecond intermolecular contacts between the charged polyelectrolyte and macromolecular globules.

T. V. Sheveleva