CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1013-1020
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539(2+199)
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ И СВОЙСТВ ЛИЗИНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ РАЗНЫХ ГЕНЕРАЦИЙ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР С ИХ УЧАСТИЕМ
© 2007 г. Е. В. Ануфриева, М. Г. Краковяк, Т. Д. Ананьева, Г. П. Власов, Н. В. Баянова, Т. Н. Некрасова, Р. Ю. Смыслов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.07.2006 г. Принята в печать 19.01.2007 г.
Синтезированы дендримеры лизина разных генераций с ковалентно присоединенными люминесци-рующими метками антраценовой структуры (одна метка на шесть молекул дендримера), а также ге-теродендримеры пятой генерации, включающие между фрагментами лизина аминокислотные звенья разного строения. При исследовании гомодендримеров методом поляризованной люминесценции обнаружено, что с увеличением номера генерации дендримера плотность упаковки лизиновых фрагментов в макромолекулах возрастает. При этом меняется их способность к формированию су-прамолекулярных структур: образуется меньше полимакромолекулярных ассоциатов в растворе и на полимерной матрице в интерполимерных комплексах и растет комплексообразующая способность при взаимодействии с низкомолекулярными соединениями. Установлено, что при переходе к гетеродендримерам дендритные молекулы становятся более рыхлыми, соответственно меняются их комплексообразующие свойства: образуется больше полимакромолекулярных ассоциатов в растворе и на полимерной матрице в интерполимерных комплексах и уменьшается связывание молекул низкомолекулярных соединений.
Дендримерная структура молекул определяет общие для них специфические свойства, даже в случае молекул, построенных из фрагментов различного химического строения [1-6].
Данные, полученные с помощью различных экспериментальных методов и теоретических подходов, показывают, что гидродинамический объем у сферических дендримерных молекул на два порядка меньше, чем у макромолекулярных клубков линейных гибкоцепных полимеров, состоящих из того же числа звеньев аналогичного строения. Соответственно у дендримеров средняя плотность звеньев в молекулах на два порядка выше, чем в макромолекулярных клубках линейных полимеров [1-3].
Распределение звеньев в объеме дендример-ной молекулы характеризуется выраженной неоднородностью. За межмолекулярные взаимодействия с участием дендримеров, видимо, в боль-
Е-таП: [email protected] (Ануфриева Елизавета Викторовна).
шей степени ответственны внешние слои дендримерных молекул.
Много работ посвящено полипропиленимино-вым дендримерам разных генераций, их взаимодействию с линейным полиэлектролитом [4], ДНК [5] или гидрогелем [6]. Обсуждается взаимопроникновение взаимодействующих полимерных цепей для линейного полиэлектролита или гидрогеля, влияние взаимодействия полипропиленими-новый дендример-ДНК на компактизацию ДНК.
Представления о взаимодействии полианионов с дендримерами могут быть существенно расширены, если изучать подвижность каждого из компонентов. Ранее было показано, что наносе-кундная подвижность молекул очень чувствительна к изменению внутри- и межмолекулярных контактов [7, 8]. Задача настоящей работы -определение подвижности молекул дендримеров на основе лизина различных генераций в растворе и в комплексе с полианионами, а также характеристика подвижности полианионов в комплек-
1014 ануфриева и др.
Таблица 1. Молекулярные массы лизиновых дендримеров
Дендример Структура дендримеров М теор М эксп
Оз 2010 2011
04 (NH2)з2(Lys)l6(Lys)8(Lys)4(Lys)2Lys-Ala-NH2 4061 4062
05 (NH2)64(Lys)з2(Lys)16(Lys)8(Lys)4(Lys)2Lys-Ala-NH2 8162 8163
D5Lys-Ala (NH2)64(Lys-Ala)32(Lys-Ala)16(Lys-Ala)8(Lys-Ala)4(Lys-Ala)2Lys-Ala Lys(aAc)-Ala-Ala-NH2 12962 12915
се с молекулами дендримеров. Эти данные позволят судить не только о рыхлости (плотности) молекул дендримеров разных генераций, но и о структуре и стабильности поликомплексов в водно-солевых растворах. В работе изучено также взаимодействие дендримеров с низкомолекулярным анионом, взаимодействие которого с полимерами различного химического строения исследовано ранее [9]. Для проведения указанных исследований синтезированы дендримеры различных генераций на основе лизина, в том числе дендримеры, содержащие ковалентно присоединенные люминесцирующие метки антраценовой структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез дендримеров различных генераций на основе лизина
Денримеры различных генераций на основе лизина получали, применяя дивергентную стратегию синтеза дендримерных структур [1-3], позволяющую проводить ступенчатое формирование каждой последующей генерации дендримеров на основе предыдущей. Синтез осуществляли с помощью твердофазной методики, используемой для синтеза пептидов [10]. В рамках этой методики можно использовать большой избыток реагента и тем самым обеспечивать полноту прохождения реакции (что особенно важно для получения дендримеров регулярной структуры) и упростить выделение и очистку промежуточных и целевого продуктов. Выделение и очистку целевого дендримера проводили по стандартной методике [10]. Структура синтезированных дендримеров подтверждена с помощью аминокислотного анализа и методом масс-спектрометрии (табл. 1). В табл. 1 приведены экспериментальные Мэксп и расчетные Мтеор значения ММ.
Получение люминесцентно меченых лизиновых дендримеров
Для применения метода поляризованной люминесценции (ПЛ) при получении данных с целью характеристики динамических свойств фрагментов дендримерной структуры или молекулы как целого необходимо предварительно ковалентно присоединить люминесцирующие метки к ее функциональным группам. К числу наиболее информативных фотоактивных групп, используемых в качестве люминесцирующих меток, относятся группы антраценовой структуры [7, 8]. Универсальным реагентом для присоединения антраценсодержащих люминесцирующих меток к аминосодержащим полимерам является 9-ант-рилметилизоцианат (АМИЦ), способный реагировать с аминогруппами макромолекул в отсутствие катализаторов при комнатной или пониженной температуре [11, 12]. Образующаяся при этой реакции система связей между основной полимерной структурой и антраценовым ядром обладает достаточно высокой гидролитической и фотолитической устойчивостью. Количество люминесцирующих меток, присоединенных к денд-римеру пятой генерации D5, было таким, что одна метка приходилась на 400 аминогрупп, т.е. в среднем на шесть молекул дендримера.
Объектами исследования были гомодендри-меры разных генераций D3, D4, D5, D6 и гетеро-дендримеры D5, включающие звенья других аминокислот между фрагментами лизина: D5Lys-Ala, D5LyS-ffiS, D5LyS-Gly-Gly, D5LyS-Glu. Для формирования супрамолекулярных структур использовали люминесцентно меченые и "темновые" (без меток) макромолекулы ионизованной полиметакрило-вой кислоты (ПМАК). Люминесцентно меченая ПМАК с метками антраценовой структуры получена по методике [13]. Комплексообразуюшую способность гомо- и гетеродендримеров изучали на примере взаимодействия дендримеров с низко-
молекулярным органическим анионом - 8-анили-нонафталин-1-сульфонатом (АНС):
Mg2
Все значения времен релаксации, характеризующих наносекундную подвижность люминес-центно меченых молекул дендримеров или ПМАК, определены методом ПЛ [7]. Длительность люминесценции тф измерена на спектро-флуорометре LS-100 (фирма РТ1, Канада). Поляризацию люминесценции определяли на установках, описанных ранее [7], которые переведены на новую элементную электронную базу и компьютерное управление. При формировании комплексов ПМАК-дендример использовали ПМАК с М = 9 х 104 и степенью ионизации а = 0.84.
Для установления особенностей формирования комплексов дендримеров лизина и линейного полилизина с ПМАК в водных растворах было изучено изменение наносекундной подвижности ПМАК при добавлении лизинсодержащих макромолекул и изменение наносекундной подвижности дендримеров при добавлении ПМАК. Исследуемый компонент выделяли ковалентно связанной с макромолекулой люминесцирующей меткой.
Для характеристики стабильности комплексов ПМАК-дендример в водно-солевых растворах определяли зависимости доли связанного (включенного в комплекс) компонента от содержания соли №С1 в водном растворе. Для определения доли связанного компонента 0связ использовали соотношение
Таблица 2. Времена релаксации, значения МПЛ и параметры 1/Р'0, определенные методом ПЛ
^связ/Тсвяз + (1 ^связ)/Тсвоб 1/Тнабл,
(1)
в котором тсвяз, тсвоб, тнабл - времена релаксации, характеризующие подвижность как целого макромолекулы дендримера или внутримолекулярную подвижность ПМАК в комплексе, в растворе в отсутствие комплексообразования и в растворе по мере формирования комплекса.
Дендример М теор ы**в Мпл т цел 1/Р0
Б* 2011 2700 2300 3.1 25
Б* 8160 13000 17900 23 17
Б* -ь,5Ьуя-а1и 16500 24500 22500 29 10.2
Б* 17000 15300 29700 38 8.1
Б**5 16300 - 18000 23 5.7
Б* 16300 - 16300 21 8.5
* Люминесцентно меченый дендример. ** Данные работы [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование наносекундной динамики макромолекул дендримеров показало, что макромолекулы дендримеров третьей-пятой генераций в водных растворах даже при заряженных группах
объединяются в ассоциаты. Формирование ассоциатов дендримера приводит к тому, что определяющим наносекундным релаксационным процессом становится подвижность ассоциата как целого, размер которого даже при незначительном времени хранения дендримера постепенно возрастает. В исключительных условиях сразу после синтеза дендримера удается наблюдать подвижность неассоциированных молекул дендримера как целого. Время релаксации тцел, определенное методом ПЛ, позволяет оценить молекулярную массу макромолекул дендримера или ассоциатов МПЛ с помощью соотношения
Тцел = ВДМдлП/ЯГ,
(2)
в котором к и [п] имеют значения, характерные для макромолекулярных белковых глобул. Определенные таким образом молекулярные массы хорошо совпадают с Мтеор для индивидуальных макромолекул дендримеров или превышают Мтеор и характеризуют размер ассоциата. Так, для Dз по мере хранения раствора молекулярная масса МПЛ повышается от 2300 (Мтеор = 2020) до 2400 через 30 дней и до 9600 через 1 год.
Формирование ассоциатов дендримеров происходит тем эффективнее, чем ниже номер генерации. Эффективность формирования ассоциа-
2
тов возрастает также при замене гомодендриме-ров гетеродендримерами. Такое заключение следует из сопоставления значений Мтеор, Мх, в и МПЛ (табл. 2). Данные получены для молекул дендримеров с ионизованными аминогруппами. Увеличение ММ может означать, что при формировании ассоциатов происходит встречное проникновение подвижных фрагментов внешних слоев взаимодействующих дендримеров и возникновение гидрофобных контактов между метиле-новыми группами лизиновых звеньев, которые обусловливают притяжение, превалирующее над электростатическим отталкиванием. С этой точки зрения более высокие МПЛ для гетеродендри-меров лизина (табл. 2) указывают на более рыхлую упаковку структурных фрагментов в макромолекулах гетеродендримеров по сравнению с гомодендримерами.
Особенности структурной организации макромолекул лизиновых дендримеров разных генераций
Информация о влиянии внутримолекулярных взаимодействий на упаковку лизиновых фрагментов в макромолекулах дендримеров в водных растворах может быть получена, как и для линейных полимерных цепей, на основе измерения методом ПЛ параметра 1/Р0. Связь параметра 1/Р0, характеризующего амплитуду высокочастотных движений боковых цепей, с особенностями изменений конформации линейных макромолекул хорошо изучена. В работе [7] приведены данные для переходов клубок-компактная структура, клубок-глобула, для макромолекул, включенных в интерполимерный комплекс (ИПК). Анализ значений этого параметра дает информацию о кон-формационной лабильности фрагментов дендри-мера и о плотности их упаковки.
Вопрос о плотности упаковки фрагментов в молекулах дендримеров вызывает наибольший интерес. Согласно полученным нами результатам, плотность упаковки в молекулах дендримеров зависит от номера генерации. В макромолекулах дендримера третьей генерации параметр 1/Р0 такой же, как в клубках линейных макромолекул, 1/Р0 = 25 (табл. 2). Величина 1/Р0 уменьшается до 17 для дендримеров пятой генерации и достигает значения 5.7, характерного для макро-молекулярной глобулы [7], если к пятой генера-
ции с ковалентно присоединенной меткой добавляется следующий слой, образующий шестую генерацию Б*5 (табл. 2). Обнаружено, что параметр 1/Р0, как и время релаксации дендримера как целого тцел, является чувствительным индикатором образования ассоциатов макромолекул. Так, 1/Р0 при включении 03 в ассоциат уменьшается от 25 (М = 2400) до 9 (М = 9000).
Супрамолекулярные структуры лизиновых
макромолекул (линейных или дендримеров)
в водных растворах ионизованной ПМАК
Разная плотность упаковки структурных фрагментов в макромолекулах лизиновых дендримеров проявляется не только в формировании в растворах супрамолекулярных ассоциатов из денд-римерных молекул одинакового химического строения, но и в образовании макромолекуляр-ных комплексов дендримеров с комплементарными соединениями иного химического строения. При переходе к многокомпонентным системам с участием молекул дендримеров, например к ИПК с ионизованными молекулами ПМАК, обнаруживается определенная корреляция между структурной организацией ИПК и склонностью того или иного дендримера к ассоциации. При формировании ИПК ассоциаты дендримеров возникают не только в растворе, но и на комплементарном полимере, играющем роль матрицы. Это проявляется в изменении времен релаксации т каждого из компонентов системы по мере формирования интерполимерного комплекса, т.е. по мере добавления второго компонента. В данной серии опытов, результаты которых показаны на рис. 1, попеременно использовали люминесцентно меченый дендример и немеченую ПМАК и наоборот; ниже наличие метки в компоненте системы обозначено звездочкой. Из данных рис. 1а - низкого значения т для ПМАК (т = 90 нс) при значительном содержании 03 по сравнению с т для 03 (т = 250 нс) следует, что в комплексе 03-ПМАК имеются подвижные участки цепей ПМАК, свободные от 03, и участки ПМАК, несущие ассоциированные 03. Для неассоциирующих молекул 06 высокие значения т для ПМАК указывают на равномерное распределение молекул 06 вдоль цепи ПМАК, а низкие значения т для 06 приближаются к т для ПМАК в комплексе с 06 по мере уве-
личения содержания ПМАК и перехода Б6 на ПМАК (рис. 16).
Сопоставление изменений времен релаксации т, характеризующих изменение внутримолекулярной наносекундной подвижности ПМАК* при взаимодействии с линейным полилизином и денд-римерами Б3 и Б5 (рис. 2а), показывает, что заторможенность цепей ПМАК* в комплексах с дендримерами выше, чем при взаимодействии с линейным полилизином. Данные рис. 2а указывают также на наличие подвижных участков ПМАК* в комплексе с ассоциатами Б3, образующимися на цепях ПМАК*, или их отсутствие в комплексе с неассоциирующими молекулами Б6.
Сопоставление изменений подвижности, характеризуемой временами релаксации т, для
дендримеров разных генераций с группами КЫ+ в водных растворах ионизованной ПМАК (а = 0.84) (рис. 26) показывает высокую эффективность включения в интерполимерный комплекс с ПМАК тех дендримеров, которые ассоциируют на цепях ПМАК (Б3 и Б5) (кривые 1 и 2), и низкую эффективность включения для неассоциирую-щих макромолекул Б6 (кривая 3). Оказалось, что макромолекулы гетеродендримера В5Ьу8-Ш8 наиболее склонны к ассоциации на полимерной цепи ПМАК (кривая 4). Это может быть связано с меньшей компактностью расположения лизино-вых фрагментов в макромолекулах дендримеров или с более высокой подвижностью боковых цепей, носителей групп КЫ+, взаимодействующих с ПМАК.
Стабильность интерполимерных комплексов ПМАК-лизинсодержащая макромолекула
Различия в структурной организации интерполимерных комплексов ПМАК с дендримерами третьей и шестой генераций определяют различия в стабильности комплексов при переходе от водных к водно-солевым растворам (рис. 3). Из представленных на рис. 3 данных видно, что комплексы дендример-ПМАК в водно-солевых растворах более стабильны, чем комплекс линейный полилизин-ПМАК. Комплекс Б6-ПМАК является более стабильным, чем комплекс Б3-ПМАК. По-видимому это обусловлено более равномерным распределением Б6 вдоль цепей ПМАК. В
т, нс 240
180
120
60
180
120
60
0.3 0.6
в или в'
Рис. 1. Изменение времени релаксации т, характеризующего наносекундную подвижность меченой макромолекулы при формировании интерполимерного комплекса в процессе добавления второго компонента к раствору люминесцентно меченого полимера. 1 - к ПМАК* добавляется Б3 (а) или 66 (б), в = = [Б3] : [ПМАК*] (а) и [Б6] : [ПМАК*] (б); 2 - к
Б* (а) или Б* (б) добавляется ПМАК, в' = = [ПМАК] : [ Б* ] (а) и [ПМАК] : [ Б* ] (б).
комплексе ПМАК с макромолекулами дендриме-ров высокой генерации стабилизирующую роль играет множественность контактов ионизованных карбоксильных групп ПМАК с группами
КЫ+ одной и той же макромолекулы Б6.
ß ß'
Рис. 2. Время релаксации ПМАК* (а) и меченого дендримера Б* (б) при взаимодействии ионизованной кислоты с линейным полилизином (7) или дендримером (2-5) в водном растворе. 2 - Б3, 3 - 05, 4 - Б6, 5 -0^у8-ши. а: сПМАК = 0.2 мг/мл, в = [Б] : [ПМАК*]; б: с0 = 0.2 мг/мл, в' = [ПМАК] : [Б*].
Комплексообразующая способность лизин-содержащих молекул при взаимодействии с низкомолекулярным органическим анионом
Наряду со структурно-динамическими характеристиками дендримеров и участием дендримеров в формировании полимакромолекулярных структур интерес представляют функциональные характеристики гомо- и гетеродендримеров при
^СВЯЗ, %
100
50
50
CNacl х 103, моль/л
100
Рис. 3. Влияние ^С! на стабильность комплексов с ПМАК* (а = 0.84) линейного полилизина (7) и дендримеров Б3 (2) и Б6 (3) в воде и в водно-солевых растворах. Содержание ПМАК в растворе 0.06-0.1 мг/мл, концентрация дендримеров и полилизина 0.2 мг/мл. 0связ -доля связанного компонента, рассчитанная по соотношению (1).
взаимодеиствии с низкомолекулярными органическими соединениями. Для лизиновых дендримеров в качестве низкомолекулярного соединения выбран органический анион - АНС. В формировании его контактов с лизиновыми дендримерами большую роль играют положительно заряженные группы NH+. Связанный с лизиновым дендримером АНС люминесцирует [9] при наличии в макромолекулах участков с повышенным содержанием метиленовых групп лизиновых фрагментов, т.е. при плотноИ упаковке таких групп.
Данные показывают, что по мере увеличения концентрации HCl в водном растворе дендримера
или содержания заряженных групп NH+ в денд-римере, т.е. с повышением доли связанных анионов АНС, интенсивность люминесценции АНС /люм растет или выходит на плато. В первом случае плотность упаковки сохраняется с увеличением содержания групп NH+ (для D5), во втором -уменьшается (для D4). Это значит, что по изменению /люм можно оценивать влияние ионизации аминогрупп лизиновых остатков в дендримере (гомо- или гетеро-) на структурную организацию дендримера, т.е. зависимость плотности расположения звеньев в дендримере от содержания заряженных групп NH+. Из данных рис. 4 видно, как увеличение содержания групп NH+ влияет на /люм
0
особенности структурной организации
1019
'люи- отн. ед 6.0
'люи отн. ед. 4.5
3.0
2 1.5
1
0.6 1.0
[NH+] : [NH2]
0.2
3"'
3'
0.6 1.0 [NH+] : [NH2]
Рис. 4. Зависимости /люм от содержания ионизованных аминогрупп для систем АНС-линейный полилизин (1), АНС-лизиновый гомодендример (2, 3) (а) и АНС-гетеродендример (3', 3", 3"') (б). 1 - линейный пOлилизин, 2 - D4, 3 - D5, 3 - D5Lys-Glu, 3" - D5Lys-Gly-Gly, 3"' - D5LyS-Ala.
и долю связанного и способного люминесциро-вать АНС.
Высокие значения /люм в макромолекулах дендримера пятой генерации с ионизованными
группами КЫ+ указывают на высокую плотность расположения метиленовых групп, существенно превышающую плотность метиленовых групп в макромолекулярном клубке линейного полилизина с заряженными группами КЫ+. Меньшее значение /люм в растворе D4 или гетеродендриме-
ров с группами КЫ+ по сравнению с /люм в случае D5 связано с уменьшением плотности упаковки метиленовых групп с ростом ионизации аминогрупп и повышенной лабильностью структуры D4 или гетеродендримера. Из этих данных, как и из табл. 2, следует, что плотность упаковки метиленовых групп лизиновых звеньев в макромолекулах дендримеров растет с увеличением номера генерации.
Анализ изменений /люм в растворах гетеро-дендримеров также позволяет сделать определенные заключения о комплексообразующей способности указанных макромолекул. Молекулы гетеродендримеров лизина с ионизованными аминогруппами, как и молекулы гомодендриме-ров, проявляют повышенную комплексообразу-ющую способность при взаимодействии с АНС по сравнению с комплексообразующей способно-
стью линейного полилизина. Различие /люи для ге-теродендрииеров с разныии развязкаии показывает также роль строения развязки иежду лизи-новыии фрагиентаии гетеродендрииера в изиенении его коиплексообразующей способности при близкои содержании в его иолекуле
групп NH2 и NH+ ([NH+ ] : [NH2] = 1). Так, при включении в дендрииер D5 звеньев аланина кои-плексообразующая способность гетеродендрииера при [NH+ ] : [NH2] = 1 повышается, при включении звеньев глютаииновой кислоты - понижается. Однако при полной ионизации аииногрупп добавлениеи HCl эти различия не наблюдаются, поскольку определяющую роль играет уиеньше-ние плотности упаковки лизиновых остатков (D5Lys-Ala) или подавление ионизации звеньев глютаииновой кислоты (D5Lys-Glu).
Такии образои, обнаружено, что все особенности иежиолекулярных взаииодействий в растворах гоио- и гетеродендрииеров (образование ассоциатов, ИПК, коиплексов с низкоиолекуляр-ныии соединенияии) определяются ноиерои генерации дендрииера, от которого зависит плотность упаковки лизиновых звеньев в иакроиоле-куле дендрииера, изиеняющаяся от величины, несколько превышающей плотность линейного полиэлектролита, до плотности иакроиолеку-лярной глобулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Музафаров A.M., Ребров Е.А. // Высокомолек. со-ед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015.
2. Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. // Dendrim-ers and Dendrons. Concepts, Syntheses, Application. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
3. Tomalia DA, Majoros // J. Macromol. Sci., Polym. Revs. 2003. V. 43. № 3. P. 411.
4. Kabanov V.A., Zezin A.B, Rogacheva V.B., Gulyae-va Zh.G., Zansochova M.F, Joosten J.G.H, Brack-man J. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1904.
5. Kabanov V.A., Sergeyev V.G., Pushkina OA, Zinchen-ko A.A., Zezin A.B, Joosten J.G.H, Brackman J, Yoshikawa K. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 26. P. 9587.
6. Панова ТВ, Быкова Е В, Рогачева В.Б., Joosten J.G.H, Brackman J., Зезин А.Б, Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 783.
7. Anufrieva E.V, Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sci. 1981. V. 40. P. 1.
8. Ануфриева E.B., Краковяк М.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 211.
9. Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Шевелева T.B., Краковяк М.Г. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 449.
10. Власов Г.П, Корольков B.H., Панкова Г.А., Тара-сенко H.H., Баранов АН, Глазков П.Б, Киселев A.B., Остапенко O.B, Лесина Е.А, Баранов B.C. // Биоорган. химия. 2004. Т. 30. № 1. С. 15.
11. Краковяк М.Г., Лущик BS, Сычева Е.А., Ануфриева E.B. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С. 289.
12. Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Ануфриева E.B., Паутов B.Д. // Молек. биология. 1999. Т. 33. № 5. С. 855.
13. Ануфриева E.B., Bолькенштейн M.B, Краковяк М.Г., Шевелева T.B. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. № 2. С. 361.
14. Bласов Г.П, Павлов Г.М., Баянова H.B, Корнее-ва E.B, Ebel C, Ходорковский М.А., Артамонова Т.О. // Докл. РАН. 2004. Т. 399. № 3. С. 366.
Specifics of Structural Organization and Properties of Lysine Dendrimers of Different Generations and Related Supramolecular Structures
E. V. Anufrieva, M. G. Krakovyak, T. D. Anan'eva, G. P. Vlasov, N. V. Bayanova, T. N. Nekrasova, and R. Yu. Smyslov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: polar@mailmacro. ru
Abstract—Lysine dendrimers of different generations containing covalently bound anthracene-based luminescent labels (one label per six dendrimer molecules) and fifth-generation heterodendrimers containing various amino acid units located between lysine fragments were synthesized. Homodendrimers were studied by means of the luminescence polarization technique. It was found that the packing density of lysine fragments in macromolecules increases with an increase in the generation number. Their capability of forming supramolecular structures changes in this case: the number of polymacromolecular associates produced in the solution and on the polymer matrix in interpolymer complexes decreases and their complexing power in the reaction with low-molecular-mass compounds increases. It was found that dendrite molecules acquire a looser structure on passing to heterodendrimers and their complexing ability varies in the corresponding manner: the number of poly-macromolecular associates in the solution and on the polymer matrix in the interpolymer complexes increases and binding of low-molecular-mass compounds is reduced.
