CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 2, с. 332-337
==1=======================:^=^==^==^= РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199:532.74
ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЛОБУЛ И РАСТВОРИМЫХ МИЦЕЛЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2005 г. Е. В. Ануфриева, Т. Д. Ананьева, М. Г. Краковяк, В. Б. Лущик, Т. Н. Некрасова, Р. Ю. Смыслов,
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Принята в печать 17.09.2004 г.
Изучена наносекундная динамика молекул термочувствительных полимеров различного химического строения в водных растворах. Получены данные о структурной организации полимерных цепей при температурах выше температуры фазового разделения раствора. Показано, что в зависимости от режима нагревания раствора, молекулярной массы и химического строения полимера образуется или мономакромолекулярная структура типа глобулярной, или растворимая мицелла, состоящая из нескольких макромолекул. Найдены условия направленного формирования монома-кромолекулярной структуры или надмолекулярных структур с варьируемым содержанием макромолекул в мицелле.
Т. В. Шевелева
Известно, что особенностью всех термочувствительных полимеров является изменение структурной организации макромолекул при нагревании их водных растворов [1,2]; когда макромолекула компактизуется, происходит структурный переход. В зависимости от химического строения термочувствительного полимера при нагревании водных растворов образуется мономакромолекулярная структура типа глобулярной [1-3] или компактные структуры, состоящие из нескольких макромолекул [4]. Для одних термочувствительных полимеров этот переход является кооперативным и при низких концентрациях полимера са не приводит к выпадению полимера из раствора при температуре Т, превышающей температуру фазового разделения раствора Гф р. Для других термочувствительных полимеров даже при низких сп формирование компактной (глобулярной) структуры сопровождается при Т> Тф р формированием межмолекулярных контактов, приводящих к выпадению полимера из раствора.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32423).
E-mail: polar@imc.macro.ru (Ануфриева Елизавета Викторовна).
Задача настоящей работы - установить влияние химического строения термочувствительного полимера на особенности структурообразования при нагревании водного раствора полимера до Т> Гф р и найти условия, способствующие уменьшению количества межмолекулярных контактов (без введения взаимодействующих с термочувствительным полимером низкомолекулярных соединений). Вторая задача - характеристика влияния структурной организации полимера на его функциональные свойства (на примере способности к комплексообразованию с низкомолекулярными соединениями).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе синтезировали гомо- и сополимеры различной ММ на основе 1Ч-(изопропил)акрила-мидов (ПАА), 1Ч-(пропил)метакриламидов (ПМА) и 1Ч-винилкапролактама (ВК). (Со)полимеры получали свободнорадикальной (со)полимеризацией соответствующих мономеров (табл. 1), осуществляемой в обычных условиях (инициатор ДАК, растворитель ДМФА, температура 60°С). Мономеры Ы-алкил(мет)акриламидного ряда синтезировали по методу [5]. Ы-винилкапролактам фирмы "АЫпсЬ" использовали без дополнительной очистки.
Таблица 1. Химическое строение мономеров
Мономер Химическое строение Мономер Химическое строение
N-изопропилметакриламид (I) СН3 Н2С=С CO-NH i сн н3с7 чсн3 СН3 1 J И-винил-М-метилацет-амид (VII) Н2С=СН \ СН3
N-м-пропилметакриламид (II) Н2С=С 1 CO-NH 1 сн2 1 сн, 1 СН3 1Ч,М-диэтил акрил-амид (VIII) Н2С=СН 1 СО—N / \ н5с2 С2Н5
N-w-октадецилметакрил-амид (Ш) СН3 1 Н2С=С 1 CO-NH (СН2)17 сн3 Ы-(2-гидроксипро-пил)метакриламид (IX) сн3 1 н2с=с 1 CO-NH 1 сн2 сн-он 1 СН3
N-изопропилакриламид (IV) н2с=сн CO-NH 1 сн н3с7 чсн3 Кротоновая кислота (X) сн3 1 нс=сн
СООН
н
N-трет-бутилакриламид (V) н2с=с CO-NH 1 H3C-C-CH3 СН3 Акриловая кислота (XI) н2с=сн СООН
N-винилкапролактам (VI) Н2С=СН N О
Структурную организацию полимера в водном растворе исследовали при 60°С. Для этого измеряли время наносекундой релаксации х, которое в данной области температур характеризует подвижность мономакромолекулярной или надмолекулярной структуры как целого. По величине X оценивали молекулярную массу структуры Мцел с помощью соотношения [6]
х = к[ц]Миелц№Т, (1)
в котором [л] - характеристическая вязкость раствора компактных структур (принимается равной 3-4 см3/г как для белковых глобул [3]); к - коэффициент, зависящий от формы макромолекуляр-ной частицы (для сферических глобулярных частиц равен 1.2); Т,ц- температура и вязкость растворителя. Для сравнения вискозиметрическим методом при 25 °С измеряли собственно ММ полимера М.
Для определения х использовали метод поляризованной люминесценции и люминесцентно меченые полимеры с антраценсодержащими лю-минесцирующими метками [7].
Для характеристики функциональных свойств термочувствительных полимеров и их изменений при нагревании водного раствора изучали взаимодействие термочувствительного полимера с неполярными группами молекул акридинового оранжевого (АО). Долю связанных полимером люминесцирующих малых молекул АО, 0АО, определяли по изменению их подвижности, измеряемой методом поляризованной люминесценции [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что структурообразование в водных растворах термочувствительного полимера при нагревании до высоких температур при низкой концентрации полимера са (-0.01%) не сопровождается фазовым разделением раствора, если в макромолекулах термочувствительного полимера имеется достаточное количество неполярных групп для внутримолекулярного структурообра-зования и при Т < 7ф р нет значительной внутримолекулярной заторможенности, т.е. т < 20 не. Если внутримолекулярная подвижность при Т< Гф р характеризуется более высокими временами (например, для ПВК х = 40 не), то понижение са даже до 0.01 мае. % недостаточно для предотвращения фазового разделения раствора. Эти данные получены для ПВК и сополимеров ВК с 10 мол. % сомономерных звеньев в интервале М = (20-160) х 103.
Для изучения структурообразования в растворах гомо- и сополимеров на основе В К необходимо найти режим нагревания, уменьшающий интенсивность формирования нерастворимых надмолекулярных сетчатых структур и способствующий усилению внутримолекулярных контактов. Такой режим реализовали следующим образом. Водный раствор ПВК (Гфр = 32°С) нагревали до 60°С, переносили в холодильник (8°С) на 1 ч. По-видимому, при этом межполимерные гидрофобные контакты разрушаются, а наиболее сильные внутримолекулярные контакты сохраняются. После охлаждения раствор переносили в термостат с температурой 60°С. Сохранившиеся внутримолекулярные гидрофобные контакты с
повышением температуры должны усиливаться и приводить к формированию внутримолекулярных структур. Действительно, при таком температурном воздействии фазовое разделение в водном растворе термочувствительного полимера при Т> Гф р практически не наблюдается. В этих условиях при низком содержании полимера в водном растворе (сп < 0.01%) структуры, формирующиеся при Т > Тф р, могут быть охарактеризованы наносекундными временами релаксации. Ниже этот температурный режим обозначается как 60-8-60°С.
Из табл. 2 видно, что в водных растворах ПВК и сополимеров на основе В К при 60°С и температурном режиме 60-8-60°С образуются структуры с ММ, практически такой же, как у исследуемого полимера. В данных условиях внутримолекулярная подвижность полностью заторможена, а наблюдаемое наносекундное время релаксации характеризует подвижность макромолекулы как целого [2]. Значения [11], рассчитанные по соотношению (1) из величин т и значений М, определенных вискозиметрическим методом, для большинства исследованных полимеров составляют 3—4 см3/г, как для белковых глобул, и не зависят от ММ. При этом наблюдается линейная зависимость 1 от М, являющаяся критерием формирования внутримолекулярной структуры типа глобулярной. Все отклонения от такой зависимости указывают на формирование надмолекулярных структур - глобул, состоящих из нескольких макромолекул, а не внутримолекулярных глобул, которые образуются при компактизации индивидуальных полимерных цепей.
При низкой молекулярной массе ПВК (менее 50 х 103) даже в режиме нагревания 60-8-60°С формируются только надмолекулярные структуры - растворимые мицеллы, состоящие из четы-рех-пяти макромолекул (табл. 2).
Наконец, если не использовать режим 60-8-60°С, а просто нагревать раствор ПВК (или сополимера на основе В К) до Т > Тф р, то формирование надмолекулярных структур становится определяющим процессом, основное проявление которого - сильная зависимость т от концентрации полимера с„ даже в интервале 0.01-0.02%.
Анализ данных табл. 2 для гомо- и сополимеров И-пропилакриламвда, имеющих высокую внутримолекулярную подвижность при 25°С, поз-
Таблица 2. Времена релаксации х и молекулярные массы Мцел полимерных структур, образующихся при 60°С, в водном растворе при с„ = 0.01%
(Со)полимер Состав сополимера, мол. % М х Ю-3 Мцел х 10"3 X, НС 9до
60°С 60-8-60°С
I 100 113 120 214 - -
I 100 95 110 200 - -
I 100 70 84 150 - -
I 100 52 60 107 - -
1-1У 90: 10 170 180 320 - -
1-1У 90: 10 37 130 230 - -
п 100 240 250 450 - -
п-ш 99: 1 100 103 132 - -
IV 100 160 150 270 - -
1У-У1 90: 10 70 70 89 - -
IV-» 90: 10 105 100 180 - -
1У-У 90: 10 160 170 310 78 -
VI 100 48 225 290 48 63
VI 100 90 90 160 - 74
VI 100 120 150 270 - 62
90: 10 110 90 160 42 55
\T-VIII 90: 10 170 190 340 48 67
У1-1Х 90: 10 120 160 290 - -
У1-Х 90: 10 50 60 107 - -
У1-Х 86: 14 20 42 75 - -
VI + XI (М =185x102) 90 430 560 - -
\Т + Х1(М=30х 103) 90 90 160 - -
VI + XI (А/ = 185 х 103) 20 180 230 - -
VI + XI (А/ = 30 х 103) 20 100 130 - -
Примечание. Для гомополимера IV и сополимеров IV-VI, ГУ-И, 1У-У значения х не зависят от режима нагревания, т.е. являются одинаковыми при первичном нагревании до 60°С и в режиме нагревания 60-8-60°С.
воляет увидеть новые интересные закономерности. Так, структурообразование в водных растворах полимеров IV, 1У-П, 1У-У, 1У-У1 при Т> Тфр заметно отличается от такового в случае ПВК (VI) и сополимеров с преобладанием звеньев ВК.
Основным отличием является образование внутримакромолекулярных глобул при однократном нагревании до Т> Гфр, т.е. без использования режима 60-8-60°С (сополимеры 1У-П, 1У-У, IV-VI). Важно подчеркнуть, что формирование таких структур в растворах сополимеров, содержащих 90 мол. % звеньев Ы-изопропилакри-ламида и 10 мол. % звеньев с повышенным содержанием неполярных групп (II, V, VI), в отличие от структурообразования в растворах гомополимера IV не сопровождается фазовым разделением,
не требует значительного понижения концентрации полимера и не зависит от сп, по крайней мере в интервале сп 0.01-0.03%. При тех же условиях в случае ПВК происходит четкое фазовое разделение раствора. Наконец, формирование глобулярных структур в растворах сополимеров на основе звеньев IV осуществляется без введения в раствор низкомолекулярных добавок, которые применяются в работах [1, 3], и без увеличения ММ сополимера до высоких значений М ~ 106-107, что используется при исследовании гомополимера IV в работе [1].
Все перечисленные особенности структурообразования в водных растворах сополимеров IV—П, 1У-У, IV-VI при Т > Тфр обусловлены не только повышенным содержанием неполярных групп, но
и способностью сомономерных звеньев к образованию лабильных связей с молекулами воды [9].
Правда, уменьшение ММ гомополимеров I и IV ниже 50 х 103, как и для ПВК, приводит к формированию растворимых мицелл, состоящих из четырех-пяти макромолекул (табл. 2).
Наиболее интересным из перечисленных сополимеров оказался сополимер IV-V (90 : 10). В нем сочетается высокое содержание неполярных групп и повышенная лабильность сомономерных звеньев, которая связана с отсутствием группы СН3 при а-углеродном атоме. Сополимер IV-V с M = 160 х 103 при любых температурных воздействиях не выпадает из растворов исследованных концентраций.
Важной особенностью сополимера IV-V является его высокая комплексообразующая способность при взаимодействии с неполярными группами малых молекул даже при первичном нагревании до Г > Гфр. Отметим, что для ПВК и сополимеров на основе звеньев ВК высокие значения характеристик комплексообразования (0АО) достигаются лишь при использовании температурного режима 60-8-60°С (табл. 2).
Перспективным способом формирования растворимых мицелл варьируемого состава является добавление в водный раствор термочувствительного полимера другого полимера, имеющего комплементарное химическое строение (полиакриловой кислоты (ПАК)), образование интерполимерного комплекса (ИПК) при 25°С и его разрушение при Т > Гфр, с выделением из него термочувствительного полимера.
Данные табл. 2 показывают, что для ПВК большой молекулярной массы (90 х 103) таким способом формируется глобула, состоящая из одной макромолекулы, при использовании ПАК с А/ = 30 х 103 или растворимая мицелла, состоящая из четырех-пяти макромолекул, при увеличении молекулярной массы ПАК до 185 х 103. Для ПВК с M = 20 х 103 в ИПК с ПАК (А/ = 30 х 103) образуется не макромолекулярная глобула, а мицелла, которая, однако, меньше по размеру, чем мицелла в случае ПАК с M = 185 х 103; число молекул ПВК в мицелле составляет 5 и 9 соответственно. Эти данные показывают, что варьирование ММ добавляемого в раствор термочувствительного полимера другого полимера комплементарного
химического строения позволяет формировать мономакромолекулярные глобулы, осуществлять переход от таких глобул к растворимым мицеллам и варьировать состав мицелл.
Таким образом, в работе показано, что ПВК и сополимеры на основе ВК при 60°С образуют в основном надмолекулярные структуры даже при низком содержании (0.01%) полимера в растворе. Для перехода к мономолекулярным глобулам этих полимеров можно использовать температурный режим нагревания с охлаждением и повторным нагреванием; при этом комплексообразующая способность полимеров на основе В К заметно возрастает. В отличие от макромолекул сополимеров на основе ВК, макромолекулы сополимеров на основе ПАА, включающие 10 мол. % звеньев с высоким содержанием групп СН3, при нагревании водных растворов до Т > Гф р образуют глобулярную структуру, характеризуемую высокой комплексообразующей способностью при взаимодействии с малыми молекулами. Повышенная склонность полимеров на основе ВК к образованию надмолекулярных структур, по-видимому, связана с пониженной внутримолекулярной подвижностью в макромолекулах ПВК (времена релаксации при 25°С составляют 40 не).
Обнаружено, что с уменьшением ММ термочувствительного полимера (при М < 50 х 103) содержание надмолекулярных структур в водном растворе при Т > Тфр возрастает; ПВК и ППМА низкой молекулярной массы (20-50) х 103 образуют мицеллы при любом режиме нагревания и при использовании полимера комплементарного химического строения. Звенья N-mpem-бутилакри-л амид а (10 мол. %) в макромолекулах сополимеров с ПАА способствуют формированию компактных структур без фазового разделения полимерного раствора. При этом не требуется ни значительного понижения концентрации полимера, ни введения низкомолекулярных добавок, ни перехода к сверхвысоким ММ (~107), что используется в работе [1].
Р.Ю. Смыслов благодарит Фонд содействия отечественной науке за финансовую поддержку работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Meewes М„ RickaJ., de Silvia М„ Nyffenegger R., Bin-kert Th. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.
2. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Громова Р.А.,Лу-щик В.Б., Ананьева Т.Д., Шевелева Т.В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 4. С. 895.
3. Т1кюри1о ЕЛ., иуепку У.Ы., ЬюИс/йк У.В., К1епт 5./., ВусИкоуа У.Е., Рпнуп О.В. // МасгопкЯесикв. 1995. V. 28. № 22. Р. 7519.
4. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н., Папукова К.П., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1530.
5. Но 5. // КоЬипвЫ ЯопЬипвЬи. 1989. V. 46. № 7. Р. 437.
6. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
7. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
8. Anufrieva E.V., Gromova RA., Kirsh Yu. E., Yanul NA., Krakovyak M.G., Lushchik V.B., Pautov V.D., Shevele-va T.V. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 323.
9. Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Громова P.A., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 342.
Formation of Macromolecular Globules and Soluble Micelles in Aqueous Solutions
of Thermosensitive Polymers
E. V. Anufrieva, T. D. Anan'eva, M. G. Krakovyak, V. B. Lushchik,
T. N. Nekrasova, R. Yu. Smyslov, and |T. V. Sheveleva
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Nanosecond dynamics of molecules of thermosensitive polymers with different chemical structures in aqueous solutions was studied. The data on the structural organization of macromolecular chains above the temperature of phase separation were obtained. It was shown that either a globular monomacromolecular structure or a soluble micelle composed of several macromolecules is formed, depending on the regime of heating of the solution and the molecular mass and chemical structure of a polymer. Conditions for the targeted formation of either the monomacromolecular structure or supramolecular structures with a varied number of macro-molecules in a micelle were found.
