CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, Ме 6, с. 926-932
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+49):539.199
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛАМИДОВ ВАРЬИРУЕМОГО СТРОЕНИЯ С ФУЛЛЕРЕНАМИ С60 И С70
© 2006 г. М. Г. Краковяк, Е. В. Ануфриева, Т. Д. Ананьева, Т. Н. Некрасова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 12.07.2005 г. Принята в печать 13.12.2005 г.
На примере взаимодействия фуллерена С60 и поли-Ы-винилпирролидона исследовано влияние условий формирования водорастворимых фуллеренсодержащих полимерных систем донорно-акцеп-торного типа на их состав и структуру. На этой основе разработана новая методика получения водорастворимых полимерных систем указанного типа, использующая в качестве одного из компонентов реакционной среды о-дихлорбензол. С ее помощью получены водорастворимые фуллеренсодержащие комплексы поли-М-виниламидов варьируемого строения (полимеров и сополимеров М-винилпирролидона и 1Ч-винилкапролактама) с содержанием фуллеренов С^ и С70 вплоть до 3-3.5 мае. %, что в 3-6 раз превышает значения, достигнутые ранее.
Работы по изучению уникальных свойств фуллеренов и путей их применения показали широкие перспективы эффективного использования фуллеренов в новейших областях науки и техники, в медико-биологической практике [1-3]. Во многих случаях особенно перспективным является применение фуллеренов в составе фуллеренсодержащих полимерных систем, среди которых особый интерес представляют супрамолекуляр-ные ансамбли (комплексы), образующиеся в результате нековалентных взаимодействий фуллеренов с полимерными цепями. Именно в этом случае в отличие от ковалентного присоединения уникальные нативные электронная и пространственная структуры фуллеренов сохраняются в наибольшей степени [3,4].
Реальные возможности получения комплексов фуллеренов с макромолекулами различного химического строения определяются тем, что молекулы фуллеренов, обладая высокой поляризуемостью и электроноакцепторной способностью, активно участвуют в образовании различных до-норно-акцепторных комплексов [5]. При этом в силу своих структурных особенностей фуллере-ны способны к многоточечным нековалентным взаимодействиям, что приобретает особое значе-
Е-таП: [email protected] (Краковяк Марк Григорьевич).
ние при взаимодействии молекул фуллерена с многочисленными электронодонорными фрагментами макромолекулы.
Разработка фуллеренсодержащих полимерных систем может быть направлена на модификацию свойств полимеров (электрических, оптических, термомеханических, трибологических и т.п.) или на придание новых свойств самим фуллере-нам, например водорастворимости. Фуллеренсодержащие полимерные системы донорно-акцеп-торного типа, в которых водорастворимость сочетается со свойствами фуллереновых ядер, близкими к свойствам индивидуальных, но не растворяющихся в воде фуллереновых молекул, представляют существенный интерес при разработке процессов и устройств, использующих свойства фуллеренов и предназначенных для работы в водных средах.
Разные пути применения водорастворимых фуллеренсодержащих полимерных комплексов предъявляют различные требования к их структуре и свойствам - к количественному содержанию фуллеренов в полимерной системе, к ее чувствительности в водной среде по отношению к внешним воздействиям, к ее определенной лабильности, обеспечивающей способность передавать фуллереновые ядра другим фуллеренсвязы-вающим структурам и выполнять тем самым
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-Ы-ВИНИЛАМИДОВ
927
транспортные функции, к фотофизическим свойствам системы. Целенаправленная вариация функциональных характеристик таких систем может достигаться подбором соответствующего строения как полимеров-носителей, так и самих фуллеренов (С^ или С70), изменением условий формирования комплекса и регулированием характера распределения фуллереновых ядер в полимерной системе.
Чтобы исследовать связь между условиями формирования комплексов, их структурой и свойствами, прежде всего необходимо разработать пути и методы получения водорастворимых фулле-ренсодержащих ансамблей, включающих полимеры различного химического строения, с варьируемым содержанием фуллеренов С60 и С70. Однако едва ли не единственными примерами двухкомпонентных систем указанного типа, полученных и исследованных до настоящего времени, являются комплексы фуллеренов С60 и с7о с поли-И-винилпирролидоном (ПВП). Способ формирования этих комплексов, разработанный в Национальном институте наук о здоровье (Токио) [6], позволяет получать водорастворимые полимерные системы лишь с низким содержанием фуллереновых ядер: до 0.8 мае. % с С^ и до 0.4 мае. % с С70. Тем не менее эти системы (главным образом ПВП-Сбо) уже используются для различных исследований (в том числе медико-биологических) в целом ряде зарубежных и отечественных организаций [4, 6-8]. Увеличение содержания фуллеренов в водорастворимых полимерных комплексах, повышающее их удельную функциональную активность, представляет для проводимых исследований значительный интерес.
Все это и определило задачу настоящей работы, основным содержанием которой явилось исследование на молекулярном уровне последовательно протекающих стадий формирования водорастворимых ансамблей полимеров с фул-леренами и получение на этой основе водорастворимых комплексов поли-]Ч-виниламидов варьируемого строения с повышенным содержанием фуллеренов С^ и С70.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали ПВП с М = 24 х 103 и 40 х 103 фирмы "Ника". ПВП более высоких ММ, полимеры и сополимеры И-винилкапролактама (ВК)
и М-винил-М-метилацетамида получали свобод-норадикальной полимеризацией в обычных условиях (инициатор ДАК, растворители ДМФА или ДМАА). ММ полимеров оценивали вискозимет-рическим методом [9].
Применяли фуллерены С^ и С70 производства "Компании "Фуллереновые технологии" (Санкт-Петербург) с содержанием основного вещества 99.5 и 95% соответственно.
Образцы поли-К-виниламидов с 0.1-0.2 мол. % ковале нтно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры получали, используя способность 9-антрилкарбена внедряться по связям С-Н углеводородных фрагментов макромолекул [10, 11].
Методом поляризованной люминесценции [12] оценивали внутримолекулярные структурные превращения люминесцентно меченых макромолекул, вызванные изменением состава смешанных органических растворителей при их постепенной отгонке и проявляющиеся в изменении наносекундных времен релаксации полимерных цепей [12].
Исследование формирования водорастворимых фуллеренсодержащих систем донорно-ак-цепторного типа на основе поли-1Ч-виниламидов, получаемых по описанной методике [6], проводили на примере образования системы ПВП-Сбо. Указанная методика включает следующие стадии: смешивание растворов ПВП в хлороформе (концентрация 50 мг/мл) и фуллерена С^ в толуоле (концентрация 0.8 мг/мл) при объемном соотношении растворов 2:1; испарение растворителей в вакууме и сушка твердого остатка; выделение водорастворимой фракции полученного твердого вещества, состоящей из комплекса ПВП-Сбо и свободного ПВП (если таковой имеется).
Определение содержания фуллеренов
в водорастворимых полимерных системах комплексного типа на основе поли-Ы-виниламидов.
Гетерофазная методика
К водному раствору фуллеренсодержащей полимерной системы с концентрацией 1-5 мг/мл при комнатной температуре добавляли 1-2 мл/мл толуола. В процессе перемешивания гетерофаз-ной системы полимерный комплекс разрушался и
D
ух. 10~3, см-1
Рис. 1. Спектры поглощения водного раствора системы ПВП-С60 с концентрацией 2.5 мг/мл и содержанием Сад 0.37 мае. % (/), раствора ПВП в водной фазе системы вода-толуол после разрушения комплекса (2), раствора С60 в толу-ольной фазе системы вода-толуол после разрушения комплекса (5) и модельного раствора фуллерена С60 в толуоле с концентрацией 0.0065 мг/мл (4).
все молекулы фуллерена постепенно переходили в органическую фазу (рис. 1). При этом макромолекулы поли-И-виниламида оставались в водном растворе, что подтверждалось с помощью электронной спектрофотометрии при использовании полимеров с присоединенными антраценовыми метками. Разрушение исследованных нами полимерных комплексов в гетеро-фазной системе может быть ускорено добавлением хлористого калия.
Таблица 1. Определение содержания Сад и С70 в водорастворимых системах полимер-фуллерен, полученных при различных соотношениях компонентов, с помощью гетерофазной (числитель) и гомофазной (знаменатель) методик
Система Мц х 10"3 Содержание фуллерена, мае. %
ПВП—Сад 24 0.51/0.53
24 1.5/1.5
40 2.3/2.2
ПВК-Сад 79 2.9/2.9
(ВК : ВП = 1 1ЬСбо 320 3.3/3.3
ПВК-С70 120 3.1/3.2
(ВК : ВП = 1 1 hCio 320 3.1/3.2
Содержание молекул фуллеренов Сад и С70 в толуольном растворе после разрушения комплексов находили методом количественной электронной спектрофотометрии [13].
Указанная методика является универсальной, так как она основана на определении содержания свободных молекул фуллеренов в одной и той же среде (в толуоле) и не зависит от химического строения и свойств полимера-носителя или полимерной системы в целом, что, судя по данным работы [14], влияет на оптические свойства фуллеренов.
Гомофазная методика
Нами установлено, что комплексы фуллеренов Сад и С70 с исследованными поли-1Ч-виниламидами полностью диссоциируют в гомофазной системе растворителей этанол-толуол с объемным соотношением компонентов 1 : 9, образующейся при добавлении толуола к раствору фуллеренсо-держащей полимерной системы в этаноле с концентрацией 1-4 мг/мл. Коэффициенты экстинк-ции фуллеренов в таком растворе практически совпадают с таковыми для раствора в чистом толуоле [13].
Указанные гетерофазная и гомофазная методики дают хорошо согласующиеся друг с другом результаты (табл. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В методе получения водорастворимых комплексов полимер-фуллерен, представленном в работе [6], использована одна из традиционных схем формирования систем донорно-акцепторно-го типа, основанная на взаимодействиях компонентов комплекса в растворе и их усилении при постепенной отгонке растворителя. При этом в исходном растворе и в процессе его концентрирования реализуется целая система конкурирующих друг с другом взаимодействий: полимер-растворитель, фуллерен-растворитель, фуллерен-фул-лерен, внутри- или межмакромолекулярные меж-звенные взаимодействия в полимере, наконец, взаимодействия фуллерен-полимер, формирующие целевой комплекс. Такие попарные взаимодействия могут сопровождаться более сложными процессами. Поэтому метод получения комплекса полимер-фуллерен можно совершенствовать
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-Ы-ВИНИЛАМИДОВ Содержание компонента, об. % 80-
40
X, НС 60-
1.0
0.5
0
Рис. 2. Зависимость состава смеси хлороформ (7)-толуол (2) от отношения ее объема к начальному объему в процессе отгонки.
путем разработки и использования условий, увеличивающих вклад донорно-акцепторных контактов между молекулами фуллеренов и полимерными цепями в общую систему конкурирующих взаимодействий.
Наши исследования показали, что, как и следовало ожидать, при постепенной отгонке растворителя, изначально состоявшего из смеси хлороформа и толуола в объемном соотношении 2:1, общий раствор полимера и фуллерена обогащается менее летучим толуолом (рис. 2), являющимся плохим растворителем для ПВП. Когда объем раствора снижается до -10% от исходного, содержание толуола в нем возрастает до 85-87%. При этом существенно ухудшается термодинамическое качество смешанного растворителя по отношению к ПВП, на что указывает кооперативный рост внутримолекулярной заторможенности полимера (характеризуемой наносекундным временем релаксации т, рис. 3), обусловленный усилением межзвенных взаимодействий в полимерной системе. Эти взаимодействия в свою очередь снижают вклад донорно-акцепторных контактов полимер-фуллерен в общую систему конкурирующих взаимодействий и эффективность формирования комплекса ПВП-Оо. Сильное влияние состава смешанного растворителя хлороформ-толуол на формирование комплекса подтверждается, например, тем, что при увеличении доли толуола в исходном растворителе (соотношение хлороформ : толуол составляет 1 : 2 вместо 2:1) при прочих равных условиях формируется водорастворимая полимерная система ПВП-Оо с го-
40
20
40
80
• об. %
Рис. 3. Влияние содержания са ароматического компонента толуола (7) или о-ДХБ (2) в смесях с хлороформом на внутримолекулярную подвижность макромолекул ПВП (М = 24 х 103), характеризуемую наносекундным временем релаксации т.
раздо более низким содержанием фуллерена (табл. 2).
С другой стороны, постепенная отгонка растворителя из общего раствора С^ и ПВП увеличивает концентрацию молекул С^ и усиливает ассоциативные процессы, в том числе и те, которые повышают долю молекул Сед, находящихся в агрегированном друг с другом состоянии [15, 16]. При этом уменьшается эффективность взаимодействия С60 с полимерными цепями, что подтверждается опытами по увеличению концентрации фуллеренов в растворе при взаимодействии с ПВП (табл. 2).
Твердое вещество, получаемое после постепенной отгонки органических растворителей, содержит возникший в результате сформировавшихся донорно-акцепторных контактов ассоциат ПВП с Сад, макромолекулы ПВП без фуллерено-вых ядер, не связанные с полимерными цепями молекулы фуллерена или их агрегаты. Отделить полученное вещество от свободного фуллерена можно с помощью селективной экстракции растворителем, не растворяющим С^. В качестве такового можно использовать не только воду, но и этанол, также практически не растворяющий
Таблица 2. Содержание фуллерена в водорастворимых полимерных системах, полученных в различных растворителях при разном соотношении компонентов
Полимер
Мц х 1(Г3
Содержание фуллерена, мае. %
-60
хлороформ-толуол (2:1) хлороформ-о-ДХБ (2:1)
"70
хлороформ-о-ДХБ (2: 1)
ПВП
ПВМАА ПВК
ВК-ВП(1 : 1) ВК-ВМАА (1:1)
24 24 40 67 67 240 120 20 120 320 -170
0.80/0.52 0.80*/0.06* 0.80/0.61
0.80/0.64 2.0/1.5 3.0/2.2 3.0/2.7 6.0/0.90
2.0/0.82 0.80/0.55 4.0**/2.7** 4.0**/3.3** 4.0**/2.8**
0.92/0.63
3.0/2.4
3.5/3.2 3.5/3.2
Примечание. В числителе - содержание фуллерена в исходной смеси, в знаменателе - в водорастворимой полимерной системе.
* Соотношение растворителей 1: 2.
** Растворитель о-ДХБ.
свободный Сад. Опыты показали, что в обоих случаях и количество экстрагируемого вещества, и содержание в нем фуллереновых ядер оказываются одинаковыми. Если же из исходного общего раствора ПВП и Сад в органическом растворителе выделить твердое вещество не постепенной отгонкой растворителя, а быстрым осаждением (например, с помощью диэтилового эфира), то растворимые в воде или этаноле фракции этого вещества фуллерена не содержат. Иными словами, именно при постепенном концентрировании раствора ПВП и Сад в органическом растворителе указанного состава возникают нековалентные межмолекулярные контакты и формируется первичный полимерный фуллеренсодержащий комплекс (комплекс 1). В основе возникающих в реакционной системе межмолекулярных контактов лежат донорно-акцепторные взаимодействия фуллереновых молекул с карбонильными фрагментами амидных групп полимерных звеньев. Это подтверждается данными, полученными ранее методом ЯМР [17]. Взаимодействие молекул фуллерена с СО-группами ПВП проявляется также в уменьшении интенсивности свечения люми-несцирующего индикатора - магниевой соли 1,8-анилинонафталинсульфокислоты [18] в водном растворе комплекса 1, которое обусловлено уменьшением содержания в системе свободных СО-групп ПВП.
Работа [6] завершается получением водного раствора системы ПВП-Сад, содержащей первичный комплекс 1 (системы 1). Однако наши исследования показали, что водные растворы таких систем не являются стабильными - в частности, при хранении в них формируются надмолекулярные структуры. Модификация свойств водорастворимых систем ПВП-Сад, в том числе повышение устойчивости их водных растворов, может быть достигнута при растворении системы 1 в воде и последующем постепенном испарении воды в вакууме при 35-40°С до ее полного удаления. Полученные таким образом системы (системы 2) сохраняют водорастворимость, содержат то же количество фуллереновых ядер, что и исходные системы, но обладают существенно большей стабильностью в водных средах. Обнаружено также, что цепи ПВП в системе 2 отличаются от цепей исходного ПВП и цепей ПВП в системе 1 по своим функциональным характеристикам. Например, они более эффективно связывают органические ионы в водных растворах. Подобные отличия могут быть следствием структурной реорганизации макромолекул ПВП на последней стадии формирования комплекса 2, связанной с разрушением элементов внутренней структуры цепей ПВП при их взаимодействии с Сад.
Таким образом, изучение процесса образования комплекса ПВП-Сад показало, что одним из
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛАМИДОВ
931
факторов, активно влияющих на формирование первичных донорно-акцепторных контактов между цепями ПВП и молекулами фуллерена, являются свойства среды - общего растворителя для полимера и фуллерена. Поэтому для совершенствования методики получения комплекса необходимо подобрать такой растворитель, при постепенной отгонке которого будет сохраняться его высокая растворяющая способность по отношению как к фуллерену, так и к полимеру. В данном случае уменьшаются и вероятность агрегации фуллереновых молекул и вклад межзвенных взаимодействий в общую систему ассоциативных процессов. Наши исследования показали, что требуемыми растворяющими свойствами обладает смесь хлороформа и о-дихлорбензола (о-ДХБ) с объемным соотношением компонентов 2:1. При частичной отгонке этого растворителя раствор обогащается о-ДХБ, являющимся одним из наиболее хороших растворителей для Оо (так, предельная растворимость С^ при комнатной температуре составляет для толуола 2.8 мг/мл, для о-ксило-ла - 8.0 мг/мл, для о-ДХБ - 27 мг/мл [15]). Вместе с тем увеличение доли о-ДХБ в смеси с хлороформом вплоть до % об. % не влияет на усиление межзвенных взаимодействий и на конформационное состояние макромолекул ПВП (рис. 3).
Применение предложенного нами состава растворителя позволило увеличить содержание С^ по отношению к ПВП в реакционной системе до 3 мае. % (вместо 0.8 мае. %, как в работе [6]) и повысить содержание фуллерена в образующейся водорастворимой системе ПВП-Оо в 3-3.5 раза по сравнению с результатами, достигнутыми ранее [6] (табл. 2). Важно отметить, что дальнейший рост содержания С^ по отношению к ПВП в исходной системе даже при использовании смешанного растворителя хлороформ-о-ДХБ не приводит к повышению содержания фуллерена в формирующейся водорастворимой системе ПВП-Сбо (табл. 2).
Как уже указывалось, целенаправленное изменение функциональных свойств водорастворимых систем полимер-фуллерен донорно-акцеп-торного типа достигается при вариации строения как полимеров-носителей, так и самих фуллеренов.
К числу поли-М-виниламидов, обладающих такими специфическими свойствами, как способность к структурообразованию при изменении
свойств водной среды (температуры, рН, ионной силы, при добавлении ПАВ и т.д.), относятся полимеры и сополимеры на основе ВК [9]. Введение в лактамное кольцо двух дополнительных (по отношению к N-винилпирролидону) метиленовых групп придает ПВК новые свойства, в частности термочувствительность, проявляющуюся в водных средах. ПВК осаждается из водных растворов при нагревании до 32-37°С, т.е. в температурной области функционирования живых организмов [9]. При этом температура фазового разделения раствора полимера может целенаправленно повышаться или понижаться при встраивании в цепи ПВК соответственно более гидрофильных или более гидрофобных, чем ВК, звеньев [9, 19].
Используя данные, полученные при изучении формирования систем ПВП с фуллеренами, нам удалось получить новые водорастворимые системы донорно-акцепторного типа на основе термочувствительных полимеров и сополимеров ВК, содержащие до 3.3 мае. % фуллеренов (табл. 2). Во всех исследованных нами случаях при нагревании водных растворов полученных систем (со)по-лимер ВК-фуллерен происходило формирование твердой фазы, которая вновь переходила в раствор по мере охлаждения системы до комнатной температуры. При этом содержание фуллеренов в регенерированной водорастворимой системе соответствовало исходному.
Эксперименты по получению водорастворимых комплексов полимер-фуллерен, проведенные с использованием фуллерена С70 и поли-М-виниламидов варьируемого химического строения, показали, что и в этих случаях, применяя тот же подход, что и при формировании комплексов с Qo, можно синтезировать системы полимер-С70 с содержанием фуллереновых ядер до 2.4—3.3 мае. % (т.е. в 6-8 раз выше содержания, достигнутого ранее [6]).
В результате проведенных исследований получены данные о влиянии условий формирования водорастворимых фуллеренсодержащих полимерных систем донорно-акцепторного типа на их состав. На основе анализа экспериментальных результатов улучшена методика синтеза таких систем, что позволило существенно (в 3-6 раз) повысить в них содержание фуллеренов Qo или С70, используя в качестве полимеров-носителей не
только ПВП, но и другие поли-М-виниламиды, в том числе термочувствительные полимеры и сополимеры на основе ВК [20,21].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dai L. // J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 39. № 2. P. 273.
2. Bosi S., Da Ros T., Spalluto G., Prato M. // Eur. J. Medicinal Chem. 2003. V. 38. P. 913.
3. Пиотровский Л.Б. // Фундаментальные направления молекулярной медицины. Сб. статей. СПб.: Росток, 2005. С. 195.
4. Piotrovsky L.B., Kiselev О.I. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. № 1-2. P. 397.
5. Конарев Д.В., Любовская P.H. // Успехи химии. 1999. T. 68. № 1. С. 23.
6. Yamakoshi Y.N., Y agami T., Fukuhara K., Sueyoshi S., Miyata N. // S. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 517.
7. Пиотровский Л.Б., Козелецкая К.H., Медведева H.A., Думпис МЛ., Позднякова Л.Н., Киселев О.И. II Вопросы вирусологии. 2001. № 3. С. 38.
8. Podolski l.Ya., Kondratjeva E.V., Gurin S.S., Dump-is MA., Piotrovsky L.B. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. № 1-2. P. 421.
9. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли^-виниламиды. М.: Наука, 1998.
10. Krakovyak M.G., Anufrieva E.V., Lushchik V.B., Shele-khov N.S., Skorochodov S.S. //J. Macromol. Sei., Chem. 1978. V. 12. № 6. P. 789.
11. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Ананьева Т.Д., Шевелева Т.В. // Высо-комолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 10. С. 1774.
12. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. II Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
13. Moravsky A.P., Fursikov P.V., Kiryakov N.V., Ryaben-ko A.G. II Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 241.
14. Литвинова Л.С., Грибанов A.B., Мокеев М.В., Згонник В.Н. И Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 3. С. 445.
15. Безмельницын В.Н., Елецкий A.B., Окунь М.В. // Успехи физ. наук. 1998. Т. 168. № 11. С. 1195.
16. Torok G.Y.,Лебедев В.Т., Cser R. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 3. С. 546.
17. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Хачату-ров A.C., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Новокреще-нова A.B., Сушко МЛ., Кленин С.И., Згонник В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854.
18. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Шевелева Т.В., Краковяк М.Г. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 449.
19. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Шевелева Т.В., Лущик В.Б., Громова P.A., Паутов В Д., Кирш Ю.Э., Яну ль H.A., Некрасова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1837.
20. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Пиотров-скийЛ.Б., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Пат. 2255942 Россия // Б.И. 2005. № 19.
21. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Пат. 2264415 Россия // Б.И. 2005. №32.
Water-Soluble Complexes of Poly(iV-vinylamides) of Various Structures
with C60 and C70 Fullerenes
M. G. Krakovyak, E. V. Anufrieva, T. D. Anan'eva, and T. N. Nekrasova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—By the example of the interaction of fullerene Qo and poly(N-vinylpyrrolidone), the effect of formation conditions of water-soluble fullerene-containing donor-acceptor polymer systems on their composition and structure has been studied. On the basis of these results, a new technique has been developed for preparing water-soluble polymer systems of this kind with the use of o-dichlorobenzene as a component of the reaction medium. This technique has been employed to prepare water-soluble fullerene-containing complexes of poly(yV-vinylamides) of various structures (polymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylcapro-lactam) containing up to 3-3.5 wt % of Cgo and C70 fullerenes. These values are 3-6 times higher than those described previously.
