CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 994-1001
====^==^======^=========== СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199:535.37
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ ТЕРБИЯ В МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ1
© 2000 г. Е. В. Ануфриева, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Р. А. Громова,
В. Б. Лущик, М. Г. Краковяк
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 22.07.99 г.
Принята в печать 02.11.99 г.
Синтезированы сополимеры Ы-алкилметакриламидов с различными изомерами Ы-метакрилоил-аминобензойных кислот и на их основе получены соответствующие макромолекулярные металло-комплексы с ионами ТЬ3+ в водных растворах. Измерены спектры люминесценции ионов ТЬ3+ в таких системах и установлены состав и стабильность макромолекулярных металлокомплексов. Для определения стабильности связи ион ТЬ3+-сополимер использован полимер-конкурент (полиакриловая или полиметакриловая кислоты). Изучено влияние ионов ТЬ3+ на структурную организацию макромолекул, характеризуемую временами релаксации, определенными методом поляризованной люминесценции.
Люминесцирующие макромолекулярные ме-таллокомплексы (ММК) с ионами редкоземельных элементов представляют интерес при решении некоторых практических задач. Люминесценция ММК с ионами редкоземельных элементов имеет ряд преимуществ по сравнению с люминесценцией органических ионов: узкая полоса люминесценции, стабильность свечения, различные области люминесценции (ТЬ3+ - зеленое свечение, Еи3+ - красное свечение) [1-3].
Для формирования интенсивно люминесциру-ющих ММК необходимы полимеры с высокой металлосвязывающей способностью. Известно, что хорошо взаимодействуют с ионами поливалентных металлов полимеры, содержащие группировки аминобензойных кислот (АБК) [4]. Нами было обнаружено, что не только гомополимеры, но и сополимеры с незначительным содержанием АБК группировок характеризуются высокой металлосвязывающей способностью [5].
Задача настоящей работы - установление влияния АБК-группировок на люминесценцию ионов
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32682).
ТЬ3+ в водных растворах АБК-содержащих сополимеров, а также установление связи люминесценции ТЬ3+ в таких системах с особенностями строения АБК, содержанием АБК в сополимере, строением сополимера, а также с условиями формирования и строением ММК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез АБК-содержащих сополимеров ("темновых" и люминесцентно меченых)
Исследованные в настоящей работе сополимеры получены сополимеризацией соответствующих мономеров - 1Ч-замещенных метакрилами-дов (табл. 1). Синтез мономеров осуществлялся по описанным ранее методикам [6-9], основанным на реакции между метакрилоилхлоридом и первичными аминами различного строения.
Сополимеры И-алкилметакриламидов (мономеры группы I в табл. 1), содержащие 5-20% звеньев различных изомеров Ы-метакрилоиламино-бензойных кислот (мономеры группы П), получали свободнорадикальной сополимеризацией соответствующих мономеров в заполненных аргоном стеклянных ампулах. Условия реакции: растворитель -очищенный и высушенный ДМФ А; суммарная кон-
центрация мономеров 2.7-5.0 моль/л; концентрация инициатора (ДАК) 0.02-0.03 моль/л; температура реакции 60°С, продолжительность 22-24 ч.
Для получения сополимеров тождественного строения, содержащих люминесцирующие метки 9-алкилантраценовой структуры, в исходную реакционную смесь определенного состава дополнительно вводили Ы-(9-антрилметил)метакриламид (соединение Ш в табл. 1) в количестве 0.2 мол. % по отношению к суммарному мольному содержанию мономеров основной структуры.
Полученные "темновые" и люминесцентно меченые сополимеры выделяли из реакционной системы, осаждая их диэтиловым эфиром, и тщательно очищали многократным переосаждением. В зависимости от строения и состава сополимеров в качестве растворителей использовали ДМФА и метанол, в качестве осадителей - диэтиловый эфир или его смеси с ацетоном.
Содержание звеньев Ы-метакрилоиламинобен-зойных кислот в полученных сополимерах оценивалось с помощью УФ-спектроскопии, при этом значения мольных коэффициентов экстинкции е этих звеньев принимались равными значениям е соответствующих изомеров М-ацетиламинобен-зойных кислот. ММ сополимеров, оцененная на основе вискозиметрических данных, составляет (20-40) х 103.
Строение исследованных водорастворимых сополимеров с варьируемым содержанием звеньев различных изомеров К-метакрилоиламинобен-зойных кислот (МАБК) представлено в табл. 1.
Спектры люминесценции
Спектры возбуждения люминесценции ионов ТЬ3+ в водных растворах МАБК-содержащих сополимеров измеряли на спектрофотометре ЦЗ-ЮО фирмы РТ1 (Канада). С помощью спектров возбуждения выбрали длину волны света, возбуждающего интенсивную люминесценцию, = 290-310 нм и длину волны более коротковолнового возбуждающего света Ат,озб = 240 нм для разных МАБК-содержащих сополимеров. Интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+ в водных растворах ММК измеряли в максимуме полосы люминесценции Хлюм = 545 нм (рис. 1).
Наносекундные времена релаксации
В качестве индикатора взаимодействия макромолекул сополимеров с ионами ТЬ3+ и индикатора изменения структурной организации макромолекул при формировании ММК использовали и изу-
Таблица 1. Мономеры метакриламидного ряда общей
О
н
формулы Н2С=С-С-Ш-Я СН,
Группа Я Мономер Литература
I И. = А1к -СН3 (А1к,) АМА-1 [6]
СН-СН3 (А1к2) АМА-З-ызо [6]
II 11 = Аг Ч>соон (Аго М-я-АБК [7, 8]
-о М-л«-АБК [7, 8]
СООН (Аг2)
М-о-АБК [7, 8]
НООС (Агз)
III Я = ЛГ* о
-н2с-1) (ЛГ*) АММА [9]
' Люминесцирующая группа.
чали изменение наносекунднои внутримолекулярной подвижности полимерных цепей, которое чувствительно к изменению внутримакромолеку-лярных взаимодействий. Времена релаксации, характеризующие наносекундную внутримолекулярную подвижность твмп полимерных цепей в растворе, определяли методом поляризованной люминесценции, при этом использовали люминесцентно меченые полимеры с люминесцирую-щими метками 9-алкилантраценовой структуры [10].
Формирование ММК
Для формирования ММК в водных растворах использовали МАБК-содержащие сополимеры с полностью ионизованными группами, т.е. все измерения проводили при степени ионизации, равной единице. При формировании ММК варьировали содержание ионов ТЬ3+ в растворе сополимера,
U отн- ед-
400
200
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции при Хнайд = 545 нм (1,2) и спектры испускания люминесценции при Хвозб = 300 нм (Г, 2') ионов ТЬ3+ (концентрация ТЬ3+ равна 1.9 х 10"4 моль/л) в воде (7, /') и ионов ТЬ3+ в растворе сополимера 3 (2,2'). Концентрация ТЬ3+ равна 1.9 х 1СГ4 моль/л, [Tb3+]: [СОО-] = 0.23.
величину р = [Tb3+]: [СОО] (мольные концентрации) и время формирования ММК.
Исследования проводили при таких концентрациях сополимеров в растворе, при которых со-
держание групп СОО" сополимеров было одним и тем же и составляло (3-4) х 1(Н моль/л; при этом концентрация сополимеров в растворе не превышала 1 мг/мл. Концентрация ионов ТЬ3+ в растворе изменялась от 0 до 7 х 10"4 моль/л при изменении (3 = [ТЬ3+] : [СОО"] от 0 до 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+, введенных в растворы МАБК-со-держащих сополимеров (табл. 2), коррелирует с их металлосвязывающей способностью. Люминесценция ТЬ3+ в водных растворах МАБК-содер-жащих сополимеров возбуждается не только светом длиной волны Х^озд = 240 нм, но и более длинноволновым светом Хвозб = 290-310 нм. Свечение ТЬ3+ в растворах сополимеров, не содержащих МАБК -звенья, длинноволновым светом А^озб — = 290-310 нм не возбуждается (в выбранном интервале концентраций ионов ТЬ3+ и карбоксилсо-держащих звеньев). При длинноволновом возбуждении свободные ионы ТЬ3+ в водном растворе в отсутствие полимера также не люминесцируют. Это значит, что в водном растворе ММК люминесцируют лишь ионы ТЬ3+, связанные МАБК-со-держащим сополимером, т.е. ионы ТЬ3+, включенные в ММК. Это позволяет использовать наблюдаемую интенсивность люминесценции в качестве характеристики взаимодействия ионов ТЬ3+ с кар-боксилсодержащим сополимером. Уменьшение или увеличение интенсивности люминесценции водного раствора ТЬ3+, содержащего ММК, указывает в этих условиях на уменьшение или увеличение числа (длительности) контактов ионов ТЬ3+ с МАБК-содержащим сополимером.
Таблица 2. Строение карбоксилсодержащего сополимера, металлосвязывающая способность всоо-.и интенсивность люминесценции /люм ТЬ3+-содержащих ММК в водных растворах при разных ^-¡д (стьз* = 3 х 10-4 моль/л, [Tb3+]: [СОО"] = 0.2)
ММК [ТЬ3+-сополимер] е____х ю [5] coo L ' /люм ТЬ3+ (отн. ед.) при Хвозе, нм
240 295
[Tb-'MAIk! - 4.5 мол. % Аг,)] 2.8 30 80
[ТЬ3+-ПАК] 1.2 4 0
[ТЬ3+ ПМАК] 0.28 10 0
ТЬ3+ - <1 0
Примечание. 6соо- - содержание ионов ТЬ3+ в ММК, приходящихся на одну группу СОО ; ПАК - полиакриловая, ПМАК -полиметакриловая кислота.
Определение состава ММК (ТЬ3+-МАБК-содержащий сополимер) в водном растворе при степени ионизации а = 1
Анализ зависимостей интенсивности люминесценции /люм от [Tb3+] : [СОО], числа ионов ТЬ3+, приходящихся на одну карбоксильную группу сополимера, показывает, что с увеличением содержания ТЬ3+ в растворе /люм растет (рис. 2). При низком содержании ТЬ3+ при [ТЬ3+]: [СОО-] < <(0.3-0.4) линейный участок зависимости /люм ([ТЬ3+] : [СОО-]) проходит через начало координат, т.е. в этих условиях все ионы ТЬ3+ связываются сополимером. При увеличении содержания ионов ТЬ3+ в растворе, при [ТЬ3+] : [СОО"] > 0.4, рост /люм прекращается, на зависимости /люм ([ТЬ3+]: [СОО-]) наблюдается плато, которое может означать, что содержание ионов ТЬ3+, способных люминесциро-вать, не возрастает. Это значит, что число ионов ТЬ3+, приходящихся на одну группу СОО~9с00- в
ММК на основе МАБК-содержащих сополимеров, составляет 0.3-0.4. Металлосвязывающая способность исследованных сополимеров оказывается одинаковой для ионов ТЬ3+ и Fe3+ [5].
Отметим, что строение МАБК-звена (орто-мета-пара-попожение группы СОО-) заметно не сказывается на составе ММК. Состав ММК, соответствующий содержанию 3-4 люминесцирую-щих иона ТЬ3+ на 10 групп СОО" сополимера, наблюдается для сополимеров с низким (5 мол. %) и высоким (20 мол. %) содержанием М-и-АБК-зве-ньев. При содержании ТЬ3+ и групп СОО- сополимера в растворе, одинаковом для сополимеров с 5 и 20% М-л-АБК-звеньев, интенсивность люминесценции ТЬ3+ в растворе сополимера с 20 мол. % М-и-АБК-звеньев оказывается выше интенсивности люминесценции ТЬ3+ в растворе сополимера с 5 мол. % М-и-АБК-звеньев (табл. 3). Это значит, что интенсивность люминесценции ТЬ3+ в макромолекулах с М-и-АБК-звеньями в водном растворе зависит от локальной концентрации п- АБК-группировок в макромолекулярном клубке.
Интенсивность люминесценции ТЬ3+ в водном растворе МАБК-содержащих сополимеров растет в ряду М-и-АБК, М-л<-АБК, М-о-АБК (табл. 3).
При взаимодействии МАБК-содержащих сополимеров с ионами ТЬ3+ в воде меняется не только интенсивность люминесценции, но и структурная организация макромолекул, происходит рост внутримолекулярной заторможенности, рост времен релаксации твмп. Сопоставление изменений /люм иона ТЪ3+ в растворе МАБК-содержащего сополимера с увеличением содержания ТЬ3+ в рас-
ХВМГЬ нс
отн. ед.
0.4 0.8
[Tb3+]: [СОО-
Рис. 2. Зависимости интенсивности люминесценции ионов ТЬ3+ /люм (7) и твмп (2) сополимера 5 от содержания ионов ТЬ3+ в водном растворе этого сополимера (табл. 3).
творе и времени релаксации твмп в тех же условиях (рис. 2) показывает, что резкий начальный рост /люм сопровождается слабым увеличением твмп. Более резкий рост твмп происходит в условиях, при которых интенсивность люминесценции приближается к максимально достижимым значениям (рис. 2). Эти результаты указывают, что интенсивно люминесцирующие ионы ТЬ3+ располагаются между соседними МАБК-звеньями. Дальнейший рост твмп может быть связан с усилением гидрофобных контактов между МАБК-звеньями, присоединившими ионы ТЬ3+. При этом увеличивается локальная плотность МАБК-звеньев в макромолекулярном клубке, содержащем связанные ионы ТЬ3+. Более значительный рост внутримолекулярной заторможенности, увеличение времен релаксации тВМп наблюдается при взаимодействии ионов ТЬ3+ с макромолекулами, содержащими большее число МАБК-звеньев (20%) (рис. 3).
Стабильность ММК (ТЬ3+-МАБК-содержащий сополимер, ОС = 1) в водном растворе
Обнаружено, что при введении в водный раствор макромолекулярного комплекса (ТЬ3+-МАБК-со-держащий сополимер) другого карбоксилсодержа-
Таблица 3. Стабильность ММК (ТЬ3+-МАБК-содержащий сополимер), сформированных в водном растворе при
разных значениях [Tb3+] : [СОО ], для сополимеров строения -СН2—С
СН3
I
CONH
I
ArJ
СН3
I
- сн2-с
CONH AlkJ
Образец, № Строение МАБК-звеньев (Аг) и m (мол. %) в сополимере Строение сомоно-мерных (Alk) звеньев [Tb3+] : [COO"] (время формирования ММК 20 мин) Yo.5 для I/I0 = 0.5 /0, отн. ед.
сополимеры ММК
1 Аг,-4.5 Alk, 0.55 1.12 100
2 Аг, - 8 Alk2 0.56 0.84 100
Аг, - 8 Alk2 0.37 0.54 100
3 Аг, - 20 Alk, 0.60 1.76 220
Аг, - 20 Alk, 0.53 1.60 220
4 Аг2-5 Alk2 0.53 0.70 160
5 Аг3-6 Alk2 0.56 1.17 400
Примечание. Уо.5 ~~ параметр, характеризующий стабильность связей ионов ТЬ3+ с группами СОО макромолекул, и равный значению у, при котором /0 уменьшается от 1 до 0.5. /д - люминесценция ТЬ3+ в ММК в воде в отсутствие полимера-конку-
рента. с = 3.5 х 10"4 моль/л; с v
СОО То
= (1-3) х 10"4 моль/л; Азозй = 290 нм, А.люм = 543 нм.
щего полимера, эффективно связывающего ионы ТЬ3+, - ПАК, т.е. полимера-конкурента, интенсивность люминесценции раствора уменьшается. При повышении содержания ПАК в растворе, характе-
ТВМП> нс 1000-
600
200
0.2 0.6 [Tb3+]: [СОО-]
Рис. 3. Зависимость твмп сополимера 3 (табл. 3) от содержания ионов ТЬ3+ в водном растворе.
ризуемого величинойу= [ПАК]: [СОО~ сополимера] (ПАК в молях мономерных звеньев), т.е. при увеличении соотношения СОО~-групп ПАК и СОО"-групп исходного сополимера в растворе, /люм уменьшается от единицы (в отн. ед.) до нуля (рис. 4).
Показано, что уменьшение /люм ТЬ3+-содержа-щего ММК при добавлении в раствор полимера-конкурента связано с переходом ионов ТЬ3+ на полимер-конкурент. На это указывает значительный рост внутримолекулярной заторможенности, увеличение значений твмп полимера-конкурента от 10 до 100 нс, и уменьшение твмп макромолекул МАБК-содержащего сополимера из-за разрушения внутримолекулярной структуры после перехода ионов ТЬ3+ из макромолекулы сополимера на полимер-конкурент (рис. 5). твмп уменьшаются до значений, характерных для макромолекулы сополимера в отсутствие ионов ТЬ3+ в водном растворе.
Анализ зависимостей /люм (у) (рис. 4) позволяет сделать заключение о факторах, способствующих увеличению стабильности связи ионов ТЬ3+ с МАБК-содержащим сополимером. Значение у05, при котором переход ионов ТЬ3+ с сополимера на ПАК сопровождается уменьшением /люм от 1 до 0.5, используется в качестве характеристики ста-
У
Рис. 4. Зависимости ///0 для ТЬ3+ в водном растворе ММК от содержания полимера-конкурента (ПАК):
у= [СОО~]ПАК: [СОО"]МАБК.
а - для ММК (ТЬ3+-сополимер 5), сформированных при разном отношении [Tb3+]: [СОО] = 0.15 (1), 0.37 (2),
0.56.(5); б - для ММК, образованных при одинаковом отношении [ТЬ3+]: [СОО-] = 0.55:1 - ТЬ3+-сополимер 4,
2 - ТЬ3+-сополимер 2,3- ТЬ3+-сополимер 5; в - для ММК, образованных при отношении [ТЬ3+]: [СОО-] = 0.55:
1 - ТЬ3+-сополимер 1,2- ТЬ3+-сополимер 2.
бильности ММК. Полученные данные показывают следующее.
1. Стабильность ММК (ТЬ3+-МАБК-содержа-щий сополимер) растет с повышением содержания МАБК-звеньев в сополимере (табл. 3) и с увеличением степени заполнения групп СОО" сополимера ионами ТЬ3+, с увеличением отношения [Tb3+]: [СОО-] (рис. 4а).
2. Стабильность ММК (ТЬ3+-МАБК-содержа-щий сополимер) увеличивается при изменении положения группы СОО" в МАБК-звене в ряду М-^-АБК, М-и-АБК, М-о-АБК (рис. 46). В указанном ряду параметр, отражающий стабиль-
ность ММК, уо s при [Tb3+] : [СОО-] = 0.56 изменяется в ряду 0.80, 0.85,1.17. При низких значениях [ТЬ3+] : [СОО-] эта последовательность несколько меняется, что может указывать на роль структурной организации макромолекул в изменении стабильности ММК.
3. Стабильность связи ТЬ3+-МАБК-содержащий сополимер возрастает с увеличением продолжительности формирования ММК, правда, менее значительно, чем при повышении содержания МАБК-звеньев в сополимере или при увеличении содержания ТЬ3+ в растворе.
4. Стабильность ММК (ТЬ3+-МАБК-содержа-щий сополимер) зависит также и от строения зве-
У
Рис. 5. Зависимости ///0 для ММК (ТЬ3+-сополи-мер 5), сформированного при [ТЬ3+] : [ООО-] = = 0.56 (7), и твмп сополимера 5 (табл. 3) в этой же системе (2) от содержания полимера-конку-рента в водном растворе ММК у.
ньев в сополимере, которые не содержат группировок бензойной кислоты, от строения участков полимерных цепей между МАБК-звеньями.
Чем выше внутримолекулярная подвижность таких участков, тем совершеннее структурная организация макромолекул в ММК, связанная с взаимодействием группировок бензойной кислоты, тем выше стабильность ММК. Так, увеличение внутримолекулярной подвижности полимерных цепей АМА-1 по сравнению с внутримолекулярной подвижностью макромолекул АМА-3 (табл. 4) проявляется в повышении у0 5 от 0.85 для ММК на основе АМА-3 до 1.12 для ММК на основе АМА-1 (р = 0.56) (рис. 4в).
Таблица 4. Влияние строения МАБК-содержащего сополимера на твмп
Строение сополимера
строение носителя МАБК-звеньев строение и содержание МАБК-звеньев, мол.% хвмп>нс
Alk, Ar, - 4.5 9.5
Ar,-5.5 11.5
Ar,-20 12
Alk2 Ar,-8 14
Ar3 -6 17
Вполне возможно, что взаимодействие ароматических групп бензойной кислоты с неполярными группами АМА-3 приводит к уменьшению локальной плотности МАБК-звеньев в макромолекулах ММК и к уменьшению стабильности ММК.
Таким образом, при создании ТЬ3+-содержа-щих люминесцирующих ММК на основе водорастворимых сополимеров с МАБК-звеньями необходимо учитывать влияние на интенсивность люминесценции и стабильность ММК положения групп СОО" в МАБК-звене и строения участков полимерных цепей между МАБК-звеньями.
Увеличению интенсивности люминесценции и стабильности обсуждаемых ТЬ3+-содержащих люминесцирующих ММК способствует структурная организация макромолекул, обусловленная контактами между МАБК-звеньями, присоединившими ионы ТЬ3+.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences. Theory and Practice / Ed. by Bunzli J.-C.G, Choppin G.R. Amsterdam: Elsevier, 1989.
2. Okamoto S., Vyprachticky D., Furuya H., Abe A., Okamoto Y. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3511.
3. Crescenzi V., Brittain H.G., Yoshino N., Okamoto Y. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. P. 437.
4. Ергожин E.E., Таусарова Б.Р. Растворимые полиэлектролиты. Алма-Ата: Гылым, 1991. С. 191.
5. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Громова P.A., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н. // Вы-сокомолек. соед. А 1998. Т. 40. № 11. С. 1847.
6. Ito С. II Kobunshi Ronbunshu. 1989. V. 46. № 7. P. 437.
7. Котон M.M., Соколова T.A., Четыркина Г.М. // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27. № 1. С. 185.
8. Соколова Т.А., Овсянникова Л.А. //Журн. общ. химии. 1958. Т. 28. № 3. С. 779.
9. Ануфриева Е.В., Паутов В Д., Лущик В.Б., Мир-захидов Х.А., Мусаев У.Н., Краковяк М.Г. // Высо-комолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 772.
10. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
The Structural Organization and Luminescent Properties of Macromolecular Metal Complexes Containing Terbium Ions
E. V. Anufrieva, T. N. Nekrasova, T. D. Anan'eva, R. A. Gromova, V. B. Lushchik, and M. G. Krakovyak
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Prospect 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Copolymers of N-alkylmethacrylamides with various isomers of N-methacryloylaminobenzoic acids were synthesized and used to obtain the macromolecular metal complexes (MMC) with Tb3+ ions in aqueous solutions. The luminescence spectra of Tb3+ ions in these systems were measured. The composition of complexes was determined and their stability was assessed, for which purpose the stability of Tb3+-copolymer -bonds was studied in polymer-competitors (polyacrylic and polymethacrylic acids). The effect of Tb3+ ions on the structural organization of macromolecules was characterized by the relaxation times determined using the method of polarized luminescence.
