COMPLEXING PROPERTIES AND STRUCTURAL TRANSITIONS IN N-ISOPROPYLACRYLAMIDE (CO)POLYMERS WITH N-ISOPROPYL(METH)ACRYLAMIDE IN AQUEOUS SOLUTIONS: THE EFFECT OF α-METHYL GROUPS Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 9, с. 1578-1581

УДК 541(64+49):539.199

ВЛИЯНИЕ а-МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП НА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ (СО)ПОЛИМЕРОВ ГЧ-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА И 1Ч-ИЗОПРОПИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИДА В ВОДНЫХ СРЕДАХ1

© 2002 г. Е. В. Ануфриева, М. Г. Краковяк, В. Б. Лущик, Т. В. Шевелева

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 17.12.2001 г. Принята в печать 08.02.2002 г.

На основе измерения люминесцентными методами величин, характеризующих комплексообразую-щие свойства макромолекул, и наносекундных времен релаксации получены данные о влиянии а-метильных групп на комплексообразующие свойства и структурные переходы в макромолекулах термочувствительных (со)полимеров И-изопропилакриламида с Ы-изопропил(мет)акриламидом в водных средах при нагревании и при введении в раствор добавок, влияющих на структурные превращения макромолекул (фенола, ЫаС1).

В работах [1-5] показано, что а-метильные группы в макромолекулах различного химического строения оказывают существенное влияние на наносекундную динамику, а также на структурную организацию и функциональные свойства макромолекул. Так, в макромолекулах ПММА из-за стерического нагружения полимерных цепей а-метильными группами наносекундные времена релаксации х возрастают по сравнению с х для полиметилакрилата [1]. В сополимерах стирола с а-метилстиролом с изменением состава сополимера меняется внутримолекулярная подвижность и симбатно меняется выход реакции низкомолекулярного реагента с функциональными группами сополимеров [2]. Ранее были получены

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32423).

E-mail: polar@imc.macro.ru (Ануфриева Елизавета Викторовна).

данные о роли а-метильной группы в структурных превращениях макромолекул полиметакри-ловой кислоты, в изменении их комплексообразу-ющих характеристик и стабильности макромоле-кулярных комплексов [3-5].

В настоящей работе исследовано влияние а-метильных групп в макромолекулах сополимеров !Ч-изопропил(мет)акриламидов (ПМА) на их структурные и функциональные характеристики. При этом сопоставлены не только гомополиме-ры с атомом водорода или метальной группой при а-углеродном атоме, но и сополимеры 1Ч-изо-пропилакриламида (ПАА) с ПМА с широко варьируемым содержанием а-метильных групп.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополимеры ПАА с ПМА с варьируемым содержанием звеньев ПМА (0, 25, 50, 75, 100%) получали свободнорадикальной сополимеризацией соответствующих мономеров [6], проводимой в

ВЛИЯНИЕ а-МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП

1579

следующих условиях: растворитель ДМФА, инициатор ДАК, температура 60°С, продолжительность 50-70 ч. Выход сополимеров близок к теоретическому, поэтому их состав принимался равным составу исходной мономерной смеси.

Величины 0АО или /дне, характеризующие ком-плексообразующие свойства макромолекул при взаимодействии с низкомолекулярными органическими ионами - акридиновым оранжевым (АО) или с 8-анилинонафталин-1-сульфонатом магния (АНС), определяли люминесцентными методами. Значение 6АО оценивали по поляризации люминесценции АО в растворе сополимера с помощью соотношения

6АО = С^набл — ^>своб)Л^>связ ~ ^своб)' (1)

в котором Рсвоб, Р^, Риа6л - значение поляризации люминесценции Р для ионов АО в растворе свободных, полностью или частично связанных с полимером соответственно. Длина волн возбуждающего света и света люминесценции 436 и 530 нм. /днС -интенсивность люминесценции ионов АНС, связанных с полимером [7]. Длина волн возбуждающего света и света люминесценции 365 и 436 нм. Величины, характеризующие взаимодействие макромолекул ППАА и ППМА с макромолекулами комплементарного химического строения, получены при их взаимодействии с люминесцентно меченой полиакриловой кислотой при 60°С. Для оценки доли макромолекул ППАА и ППМА в интерполимерном комплексе (ИПК) с полиакриловой кислотой и стабильности комплекса были получены зависимости 6ипк(<х). Величину 9ИПК, характеризующую долю взаимодействующих макромолекул, вошедших в ИПК, оценивали на основе измерения поляризации люминесценции Р люминесцентно меченой полиакриловой кислоты с помощью соотношения

^ИПК = (Рнабл ЛжобУСиПК ~ Ляоб)» (2)

в котором величины Рсво6, Р\ж, Риа6л получены для свободных молекул люминесцентно меченого компонента и тех же молекул в ИПК при полном (Рипк) и™ их частичном (/>набл) включении в ИПК, а - степень ионизации полиакриловой кислоты. Времена релаксации х, характеризующие изменение внутримолекулярной подвижности макромолекул при структурных переходах, определяли методом поляризованной люминесценции при использовании люминесцентно меченых макромолекул [1]. Интенсивность и поляризацию люминесценции измеряли на установке, описанной в работе [1]. Концентрация сополимеров в исследуемых растворах 0.2-0.05 г/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование внутримолекулярной подвижности в макромолекулах сополимеров ПАА-ПМА в органических растворителях показало, что а-метильная группа практически не влияет на наносекундные времена релаксации, т.е. стериче-ское нагружение полимерной цепи а-метильны-ми группами не увеличивает внутримолекулярную заторможенность по сравнению с высокой внутримолекулярной заторможенностью (х = 11 не) в макромолекулах ППАА. Это может означать, что фактором, определяющим наносекундную динамику исследуемых макромолекул с амидными группировками, является взаимодействие амид-ных группировок соседних боковых цепей, стабилизованное водородными связями между группами СО и N11. В макромолекулах без амидных группировок в боковых цепях (в ПММА) а-ме-тильная группа увеличивает время релаксации х, характеризующее внутримолекулярную подвижность, на порядок по сравнению с х для полиметил-акрилата [1].

Значительным и неожиданным оказалось влияние а-метильных групп в молекулах с амидными группировками в боковых цепях в водных средах. Обнаружено, что, в отличие от водорастворимых полимеров без амидных группировок в боковых цепях, например в отличие от полиметакриловой кислоты, в макромолекулах гомополимера ППМА и в макромолекулах сополимеров ПАА-ПМА а-ме-тильные группы препятствуют компактизации мак-ромолекулярного клубка. С увеличением содержания в сополимерах а-метильных групп структурные переходы при нагревании или под действием других факторов происходят при более высоких температурах (рис. 1а) или при большем содержании добавок (фенола, ЫаС1), влияющих на структурную организацию макромолекул (рис. 16, 1в).

На компактизацию макромолекулярного клубка при структурных переходах в макромолекулах указывает рост внутримолекулярной заторможенности, увеличение значений наносекундных времен релаксации х. Зависимости х от температуры водного раствора или от содержания в водном растворе фенола получены для всех исследованных сополимеров ПАА-ПМА с различным содержанием а-метильных групп. Одна из зависимостей х(Т) приведена на рис. 1а (кривая 3'). Так как симбатно с х меняется доля связанного макромолекулами неполярного индикатора акридинового оранжевого 0АО (рис. 1а, кривая 3), для характеристики интервала структурного перехода приводятся зависимости 0АО от температуры водного раствора или от содержания в водном растворе сополимера добавок, вызывающих компактиза-

1580

АНУФРИЕВА и др.

6АО, % (1-5), г, не (3') 100

(а)

50

25

50

75

1.0 с, мае. %

/дно о™, ед. 200

100-

[ЫаС1], моль/л

Рис. 1. Зависимости 0АО и т от температуры (а), 9ао от содержания фенола с (б), а также 1анс от содержания ЫаС1 (в) в водных средах для сополимеров ПАА-ПМА с содержанием а-метиль-ных групп 0 (1), 25 (2), 50 (3,3'), 75 (4) и 100% (5). Т= 25°С.

цию макромолекулярного клубка (фенола, МаС1). В макромолекулах сополимеров ПАА-ПМА в условиях усиления гидрофобных взаимодействий неполярных групп в водных средах компактиза-

Рис. 2. Зависимости 9ипк(°0 Для комплексов ППАА-ПАК* (1) и ППМА-ПАК* (2) в воде при 60°С. ПАК* - люминесцентно меченая ПАК.

ция макромолекулярного клубка происходит при усилении взаимодействия алкильных боковых цепей. Полученные результаты означают, что замена атома водорода при а-углеродном атоме метальной группой затрудняет взаимодействие боковых цепей. Это может быть связано с образованием в макромолекулах с а-метильными группами более жестких мостиковых связей между звеньями с а-метильными группами, т.е. более стабильных водородных связей между их амидными группировками по сравнению с лабильными контактами между амидными группировками звеньев, не содержащих а-метильных групп.

Анализ комплексообразующих свойств сополимеров ПАА-ПМА в водных растворах показывает, что включение а-метильных групп в полимерные цепи увеличивает долю связанного акридинового оранжевого в воде при нагревании или при добавлении фенола при 25°С (рис. 1а, 16).

Более значительным оказывается влияние а-метильной группы на взаимодействие сополимеров ПАА-ПМА с ионами АНС в водно-соле-вом растворе (рис. 1в). Формирование полимерного комплекса с АНС проявляется в увеличении интенсивности люминесценции АНС (рис. 1в).

Влияние а-метильных групп в макромолекулах ППМА проявляется также в значительном увеличении стабильности ИПК с поликарбоно-выми кислотами при нагревании в водных средах по сравнению с ИПК на основе ППАА (рис.2).

ВЛИЯНИЕ а-МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП

1581

Таким образом, из полученных данных следует, что, в отличие от макромолекул без амидных группировок в боковых цепях, в макромолекулах с амидными группировками а-метильная группа практически не влияет на наносекундную динамику макромолекул в воде и в органических растворителях, но сильно влияет на структурную перестройку макромолекулы, связанную с компактизацией мак-ромолекулярного клубка. С увеличением содержания а-метильных групп в сополимерах ПАА-ПМА растет комплексообразующая способность макромолекул при взаимодействии с низкомолекулярными органическими ионами и стабильность ИПК при взаимодействии с поликарбоновыми кислотами в водных средах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. I I Adv. Polym. Sei. 1981.

V. 40. P. 1.

2. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева ТД., Лущик В.Б., Шелехов Н.С., Скороходов С.С. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1975. Т. 39. № П. С. 2354.

3. Ануфриева Е.В., Волькенштейн М.В., Краковяк М.Г., Шевелева Т.В. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. № 3. С. 361.

4. KrakovyakM.G., Anufrieva E.V., Sycheva EA., Shevele-va T.V. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7375.

5. Ануфриева E.B., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 2. С. 1096.

6. Ito S. // Kobunshi Ronbunshu. 1989. V. 46. № 7. Р. 437.

7. Ануфриева Е.В., Некрасова Т.Н., Шевелева Т.В., Краковяк М.Г. I/ Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 449.

Complexing Properties and Structural Transitions in N-Isopropylacrylamide (Co)Polymers with N-Isopropyl(meth)acrylamide in Aqueous Solutions: The Effect of a-Methyl Groups

E. V. Anufrieva, M. G. Krakovyak, V. B. Lushchik, and T. V. Sheveleva

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The effect of a-methyl groups on complexing behavior and structural transitions in thermosensitive (co)polymers of N-isopropylacrylamide and N-isopropyl(meth)acrylamide in aqueous solutions upon heating and under the action of additives influencing the structural transformations of their macromolecules (phenol, NaCl) was studied by using luminescent techniques to measure values defining the complexing behavior of macromolecules and nanosecond relaxation times.