CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 10, с. 1774-1778
УДК 541(64+49):539.2
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА В ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ1
© 2003 г. Е. В. Ануфриева, Т. Н. Некрасова, М. Г. Краковяк, В. Б. Лущик, Т. Д. Ананьева, Т. В. Шевелева
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук ¡99004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 25.02.2003г. Принята в печать 17.06.2003 г.
Представлены данные о структурной организации макромолекул поли-1Ч-винилкапролактама в составе интерполимерных комплексов с частично ионизованной полиметакриловой кислотой и о ее влиянии на способность поли-Ы-винилкапролактама в водных растворах связывать малые молекулы. Показано, что предыстория образцов поли-1Ч-винилкапролактама (в частности, длительность их хранения) может нарушить структурную организацию этого полимера в интерполимерных комплексах.
ВВЕДЕНИЕ
Макромолекулярные комплексы, играющие важную роль в живой природе, все чаще используют для решения различных проблем биотехнологии и медицины, для модификации свойств полимерных систем [1]. Поэтому особую актуальность приобретают исследования процессов формирования, структуры, стабильности и функциональных возможностей макромолекулярных комплексов, в частности интерполимерных комплексов (ИПК), обусловленных структурной организацией участвующих в комплексообразовании макромолекул. В настоящей работе эту задачу решали на примере поли-М-винилкапролактама (ПВК).
Ранее нами было показано, что при введении в структуру полимерных цепей ПВК малого количества (5-15%) сомономерных звеньев, обладающих меньшей заторможенностью ("шарнирных" звеньев), формирование компактной внутримолекулярной структуры происходит при более слабом воздействии структурообразующих факторов (изменение температуры, добавление фенола, ПАВ, №С1). Структурная реорганизация
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32423).
E-mail: polar@imc.macro.ru (Ануфриева Елизавета Викторовна).
макромолекул сопровождается изменением функциональных свойств сополимеров - их ком-плексообразующей способности по отношению к органическим ионам в водных растворах [2]. Поэтому при решении поставленной задачи исследовали также влияние "шарнирных" звеньев в цепях сополимеров М-винилкапролактама (ВК) на свойства сополимеров в составе образуемых ими ИПК в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ИПК на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК) и комплементарных по отношению к ПМАК гомопо-лимеров ВК и его сополимера, содержащего в полимерных цепях "шарнирные" звенья, а также интерполимерный комплекс ПМАК с поли-1Ч-ви-нилпирролидоном (ПВП). В роли "шарнирных" включений использованы звенья Ы-изопропилме-такриламида (ПМА), которые в сополимере и в ИПК играют роль "шарниров", поскольку при ионизации карбоксильных групп ПМАК в ИПК эти звенья значительно раньше звеньев В К освобождаются от контактов с ПМАК. Комплексы ППМА-ПМАК и ПВК-ПМАК разрушаются при степени ионизации а = 0.4 и 0.8 соответственно.
При формировании интерполимерных комплексов ПМАК с водорастворимыми сополиме-
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
1775
рами Ы-виниламидов с "шарнирными" звеньями особые требования предъявляются к ПМАК, к ее стереохимическому строению. Только низкое содержание синдиотактических триад звеньев в ПМАК уменьшает влияние неполярных последовательностей в цепях ПМАК на подвижность "шарнирных" звеньев в сополимерах с ВК-звень-ями. Известно, что с увеличением содержания смндыо-триад в цепях ПМАК возрастает их взаимодействие с неполярными группами связываемых молекул [3]. ПМАК с низким содержанием синдиотактических триад звеньев (45%) получена свободнорадикальной полимеризацией метакри-ловой кислоты в блоке [3]. Содержание синдио-триад в образцах ПМАК определяли как традиционным методом с использованием ЯМР 'Н, так и с помощью разработанной нами люминесцентной методики [3].
ПМА синтезировали по известной методике [4].
ПВК различной ММ ((10-30) х 10490-120) х х 103), ПВП и сополимер ВК с ПМА (75 и 25 мол. % соответственно) с М = 1 х 104 и ПВП с М = (4-70) х 103 получали свободнорадикальной (сополимеризацией соответствующих мономеров при вариации природы растворителя (изобутанол, ДМФА) и концентрации инициатора полимеризации (ДАК) [5]. ПВП с М = 2.4 х 104 получен от фирмы "Р1ика".
Кроме "темновых" образцов мы использовали полимеры с люминесцентными антраценсодер-жащими метками. Для получения люминесцент-но меченых образцов (со)полимеров Ы-виниламид-ного ряда, идентичных по химическому строению соответствующим "темновым" полимерным системам, была использована следующая методика. Так как растущие макрорадикалы ГЧ-винилами-дов активно взаимодействуют с антраценсодер-жащими соединениями и макромолекулы ПВП и ПВК не содержат реакционноспособных функциональных групп, для присоединения антраценсо-держащих люминесцирующих меток к цепям по-ли-Ы-виниламидов использовали способность 9-антрилкарбена внедряться в алифатические связи С-Н углеводородных фрагментов макромолекул. Для осуществления этого процесса вы-сокореакционноспособный 9-антрилкарбен генерировали непосредственно в растворе (со)полимера в инертном по отношению к карбену о-дихлор-
бензоле при введении 9-антрилдиазометана в реакционную систему, нагретую до 100°С [6].
В качестве индикаторов формирования ИПК были использованы изменения внутримолекулярной подвижности полимерных цепей ПМАК, характеризуемой наносекундными временами релаксации х, которые измеряли методом поляризованной люминесценции [7].
Функциональную активность полимеров (ПВК, сополимеров ВК и ПВП) в свободном состоянии и в составе ИПК оценивали по их способности связывать органические водорастворимые люминесцирующие катионы - акридиновый оранжевый (АО) и аурамин (АУ), содержащие массивные неполярные группировки. Долю связанных полимерной системой катионов АО 9АО определяли методом поляризованной люминесценции [8, 9], эффективность связывания катионов АУ - по интенсивности люминесценции исследуемого раствора [10, 11]. При этом были использованы такие условия измерения этих величин, при которых связывание катионов было обусловлено не их ионным взаимодействием с ио-ногенными группами ПМАК, а взаимодействием неполярных групп катионов с участками полимерной системы, обладающими повышенной локальной плотностью углеводородных фрагментов; эти участки образованы главным образом неполярными группировками полимеров и сополимеров на основе В К. Люминесценцию АО и АУ возбуждали светом с X = 436 нм и наблюдали при А, = 540 и 500 нм. Концентрация АО и АУ составляла 2х10_6и2х10~5моль/л соответственно.
Концентрация полимеров и сополимера ВК и ПВП в исследуемых растворах 0.3 мг/мл, концентрация ПМАК в растворе при формировании ИПК соответствовала мольному соотношению звеньев р = [поли-1Ч-виниламид] : [ПМАК] = 1. Все исследования проводили в водных растворах при температурах как выше, так и ниже температуры термоосаждения ПВК или температуры фазового разделения полимерного раствора -7ф.р = 32-34°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было обнаружено, что водорастворимые полимеры, не содержащие ионогенных групп, связывают низкомолекулярные органиче-
1776 АНУФРИЕВА и др.
6АО, % /Ау, отн. ед. т, не
Рис. 1. Зависимости от (5 для х (/), вАО (2) и /АУ (3) при формировании ИПК в водном растворе ПВК и ПМАК. Р = [ПВК]: [ПМАК] в молях мономерных звеньев, Т = 25°С.
ские ионы (в том числе АО и АУ) при повышенных температурах за счет гидрофобных взаимодействий между неполярными группировками макромолекул и катионов [8, 9]. При этом для формирования эффективных при связывании гидрофобных контактов необходима высокая локальная концентрация неполярных групп и в полимере, и в низкомолекулярном соединении. Локальная концентрация неполярных групп в исследованных нами гомо- и сополимерах В К при Т < Гфр и в ПВП оказалась недостаточной для проявления высокой функциональной активности по отношению к АО и АУ.
Однако формирование ИПК на основе этих полимеров и ПМАК значительно увеличивает функциональные возможности полимерных систем. Как следует из рис. 1, связывающая способность макромолекул в ИПК растет по мере формирования ИПК и зависит от его состава, от мольного соотношения мономерных звеньев Р = [поли-ГЧ-виниламид] : [ПМАК].
Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что при формировании ИПК двутяжевые структуры, образованные полимерами комплементарного химического строения ПВК и ПМАК, сворачиваются в компактную структуру, на что указывает высокая внутримолекулярная заторможенность полимерных цепей в ИПК (рис. 1). Так, по мере формирования ИПК наносекундные времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность взаимодействующих макромолекул, возрастают от 40 до 120 не (рис. 1). Образо-
вание компактной структуры ИПК в результате взаимодействия неполярных групп сопровождается повышением локальной плотности гидрофобных фрагментов, что в свою очередь повышает связывающую способность полимерной системы по отношению к низкомолекулярным органическим соединениям соответствующего строения.
Данные рис. 1 показывают, что включение ПВК в ИПК позволяет получить полимерную систему, которая в отличие от ПВК характеризуется высокой связывающей способностью при взаимодействии с неполярными группами органических ионов даже при 25°С. Функциональная активность ПВК в ИПК с ПМАК остается высокой и при повышенных температурах: 0АО достигает 88%, тогда как бАО для ПВК даже при 60°С составляет не более 30%.
При ионизации ПМАК ее комплекс с ПВК разрушается, но функциональная активность ПВК при взаимодействии с неполярными группами малых молекул по мере разрушения ИПК остается высокой в широком интервале рН раствора от 4 до 7.5 и даже до рН 9 для ПВК низкой ММ, т.е. функциональная активность ПВК в ИПК с частично ионизованной ПМАК оказывается высокой.
Анализ функциональной активности ПВК в ИПК с частично ионизованной ПМАК показывает, что она зависит не только от состава ИПК, величины р, но и от молекулярной массы ПВК и температуры раствора (рис. 2,3). При низких зна-
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
1777
80
40
1 /
Г
40
80
120 М х 10~3
Рис. 2. Зависимости от степени ионизации
ПМАК а для ИПК, образованных при 35°С взаимодействием ПМАК с ПВК (1,2), ПМАК с сополимером ВК-ПМА, содержащем 25 мол. % звеньев ПМА (3), а также ПМАК с гомополиме-ром ПМА (4). М х 10"3 = 30 (1), 90 (2), 10 (5) и 35 (4), (3 = 1. Для учета изменений интенсивности люминесценции АО, вызванных переходом доли ионов АО на ионизованную ПМАК, использована величина в^ = 1а/1а = о-
чениях молекулярной массы ПВК даже при 25°С функциональная активность этого полимера в ИПК с частично ионизованной ПМАК оказывается более высокой по сравнению с функциональной активностью высокомолекулярного ПВК в ИПК с частично ионизованной ПМАК. При температурах выше Гф р для ПВК значение 0АО = 90% для ПВК с М = 3 х 104 и 9АО = 70% для ПВК с М = 9 х 104. Для полимеров, которые не являются термочувствительными (ПВП), функциональная активность полимера в ИПК с ПМАК, в том числе с частично ионизованной ПМАК, с увеличением ММ не уменьшается, а возрастает, 6АО изменяется от 12 до 17% в интервале изменения молекулярных масс ПВП 4 х 103-7 х 104. Аномальный ход функциональной активности ПВК (рис. 3) -уменьшение 0АО при переходе от низкомолекулярного ПВК к высокомолекулярному в ИПК с частично ионизованной ПМАК может быть связан с самосборкой низкомолекулярных молекул ПВК на полимерной цепи частично ионизован-
Рис. 3. Зависимости бдд от молекулярной массы ПВК (/) или ПВП (2), образующих ИПК с частично ионизованной ПМАК (а = 0.35) при 35°С, т.е. при Т > Гф р для ПВК.
ной ПМАК; это заметным образом проявляется при переходе от Т< Тф р к Т> Гф р. На самосборку молекул ПВК указывает также значительное увеличение внутримолекулярной заторможенности участков низкомолекулярного ПВК в ИПК в интервале 25-35°С (двукратное увеличение т) в отличие от изменений заторможенности участков высокомолекулярного ПВК в ИПК в тех же условиях (увеличение т на 20%).
Обнаружено также, что на структурную организацию низкомолекулярного ПВК в ИПК влияют изменения в структурной организации исходных цепей ПВК при хранении их водных растворов. Структурные изменения в водных растворах низкомолекулярного ПВК (А/ = ~3 х 104) при длительном (1 месяц) хранении препятствуют самосборке низкомолекулярного ПВК на цепях ПМАК в ИПК и уменьшают (на -20%) функциональную активность (6АО) ПВК в ИПК в таких условиях. При этом обнаружено, что структуры, возникающие со временем в водных растворах низкомолекулярного ПВК (М = 3 х 104), функциональной активности не проявляют, что указывает на формирование в водном растворе ПВК фрагментов сеток с отдельными контактами между неполярными группами различных цепей ПВК или на отсутствие протяженных последовательностей неполярных контактов, которые
1778
АНУФРИЕВА и др.
формируются при самосборке низкомолекулярного ПВК в ИПК.
Таким образом; включение поли-Ы-винилка-пролактама в ИПК с ПМАК позволяет получить водорастворимую полимерную систему с высокой связывающей способностью по отношению к неполярным группам малых молекул; эта способность сохраняется в широком интервале рН (4-7.5) и (в отличие от ПВК) при температурах ниже и выше температуры термоосаждения последнего.
Кроме того, включение ПВК в ИПК с частично ионизованной ПМАК в водных растворах дает возможность решать две важные проблемы - повышать в несколько раз функциональную активность ПВК в ИПК при рН > 7.5 уменьшением молекулярной массы ПВК и осуществлять контроль за структурными изменениями в водном растворе низкомолекулярного ПВК при хранении растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Януль НА., Некрасова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №11. С. 1837.
3. Krakovyak M.G., Anufrieva E.V., Sycheva EA., Sheve-leva T.V. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 26. P. 7375.
4. Ito S. II Kobunshi Ronbunshu. 1989. V. 46. № 7. P. 437.
5. Сусь T.A., Карапутадзе T.M., Байрамов Ю.Ю., Ka-зарин J1.A., Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 439.
6. Krakovyak M.G., Anufrieva E.V., Lushchik V.B., Shele-khov N.S., Skorokhodov S.S. // J. Macromol. Sei. A. 1978. V. 12. № 6. P.789.
7. Anufrieva E.V., Gotlib Yu.Ya. // Adv. Polym. Sei. 1981. V. 40. P. 1.
8. Ануфриева E.B., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лущик В.Б., Некрасова Т.Н., Папукова К.П., Шевелева Т.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1530.
9. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Лущик В.Б., Шевелева T.B. II Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. №9. С. 1578.
1. Кирш Ю.Э. Поли-1Ч-винилпирролидон и другие по- Ю. Wang Y., Morawetz Н. // Macromolecules. 1986. V. 19. ли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998. № 7. р. 1925.
2. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Шевелева Т.В., 11. Horsky J., Morawetz Н. // Makromol. Chem. 1988. Лущик В.Б., Громова РА., Паутов В Д., Кирш Ю.Э., В. 189. № 10. S. 2475.
Structural Organization and Functional Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam)
in Interpolymer Complexes
E. V. Anufrieva, T. N. Nekrasova, M. G. Krakovyak, V. B. Lushchik, T. D. Anan'eva, and Т. V. Sheveleva
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The structural organization of poly(N-vinylcaprolactam) macromolecules involved in interpolymer complexes with a partially ionized poly(methacrylic acid) and the effect of this polyacid on the ability of poly(N-vinylcaprolactam) to bind small molecules in aqueous solutions were studied. It was shown that the prehistory of poly(N-vinylcaprolactam) (in paiticular, the duration of storage) can distort the structural organization of this polymer in interpolymer complexes.
