CC BY
10
УДК 678.745
Киселева К.И., Клименко Н.Н.
ВЛИЯНИЕ ЩЕЛОЧНОСТИ АКТИВАТОРА И УСЛОВИЙ ТВЕРДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЩЕЛОЧЕАКТИВИРОВАННОГО ДОМЕННОГО ШЛАКА
Киселева Кристина Игоревна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов; kristina-kiseleva98@mail.ru.
Клименко Наталия Николаевна - кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассматривается влияние силикатного модуля натриевого жидкого стекла, времени и температурно-влажностных условий отверждения на свойства щелочеактивированного доменного шлака. Изучена кинетика щелочной активации доменного шлака и особенности структурообразования при различных условиях отверждения. По изменению физико-механических характеристик (прочность на сжатие, открытая пористость, водостойкость, средняя плотность и водопоглощение) установлены наиболее эффективные параметры активации и отверждения шлакощелочных материалов.
Ключевые слова: щелочная активация, доменный шлак, щелочеактивированные материалы, щелочной активатор, жидкое стекло, прочность.
EFFECT OF ACTIVATOR ALKALINITY AND CURING CONDITIONS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF ALKALINE-ACTIVATED BLAST-FURNACE SLAG Kiseleva K.I., Klimenko N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article examines the influence of the silicate module ofsodium water glass and temperature and humidity conditions of curing on the structure and properties of alkali-activated blast-furnace slag. The kinetics of alkaline activation of blast-furnace slag has been studied under various curing conditions. The most effective parameters of activation and curing of slag-alkaline materials have been established based on the change in physical and mechanical characteristics (compressive strength, open porosity, water resistance, average density and water absorption).
Key words: alkaline activation, blast-furnace slag, alkali-activated materials, alkaline activator, liquid glass, strength.
Введение
В последнее время в строительном материаловедении повышенное внимание уделяют щелочеактивированным материалам на основе металлургических шлаков, благодаря их достоинствам, связанных с энерго- и ресурсоэффективностью, высокими механическими свойствами, долговечностью и экологическим преимуществам [1]. Главным фактором, способствующим дальнейшему развитию
шлакощелочных материалов, является максимальная утилизация промышленных металлургических отходов, снижение выбросов углекислого газа в атмосферу и значительное сокращение себестоимости сырьевых материалов.
Гранулированные доменные шлаки относятся к наиболее востребованным в строительной промышленности отходам, несмотря на это ежегодно огромное их количество направляется в отвалы, что наносит ущерб окружающей среде. Поэтому вопрос их утилизации по-прежнему остается актуальным.
Известно, что доменные шлаки обладают низкой гидравлической активностью, что затрудняет их использование в качестве основного компонента вяжущей системы. Однако, при использовании щелочных активаторов, таких как растворы гидроксидов и силикатов щелочных металлов,
удается получать вяжущие композиции с прочностью 60-70 МПа.
На свойства щелочеактивированных материалов на основе доменного гранулированного шлака значительное влияние оказывает химический и фазовый состав исходного шлака, его дисперсность; тип, количество и pH щелочного активатора; водотвердое соотношение; тип и количество заполнителя; условия и время отверждения и др. [2]. Однако наиболее важными и наименее изученными факторами, влияющими на структуру, прочность и долговечность щелочеактивированных материалов, остаётся природа активатора, а также условия и время отверждения. Исследование влияния щелочных активаторов, в частности водного раствора силикатов натрия (Na2O*nSiO2*mH2O), на механизм гидратации щелочеактивированного шлака, может указать пути оптимизации использования щелочных активаторов и способы повышения
эксплуатационных характеристик. Настоящее исследование направлено на изучение процессов формирования структуры и свойств в системе на основе гранулированного доменного шлака ПАО «Тулачермет» (ГОСТ 3476-74), активированного растворами натриевого жидкого стекла с силикатными модулями 1 и 3.
Экспериментальная часть
Для синтеза щелочеактивированного материала использовали гранулированный доменный шлак ПАО «Тулачермет», ГОСТ 3476-74, ТУ 14-127-269-2008 (химический состав приведен в табл. 1), жидкое натриевое стекло ЗАО «Скопинский строительный комбинат», ГОСТ 13078-81, и пластификатор MasterGlenium 51, BASF. Исходное жидкое стекло имело силикатный модуль равный трем. Высокощелочное жидкое стекло с отношением SiO2/Na2O=1 готовили путем добавления NaOH (х.ч.) к коммерческому жидкому стеклу. Помол гранулированного доменного шлака проводили в планетарной мельнице до Sуд = 450 м2/г.
Таблица 1. Химический состав гранулированного
Для исследования прочности на сжатие образцы получали в форме кубов путем прессования под давлением 200 МПа. Отверждение образцов проводили либо при нормальных условиях (25±5°С), либо подвергали тепловлажностной обработке (ТВО) при 90±5°С по режиму 2+6+2 ч. с последующим твердением при комнатной температуре. Таким образом, в ходе исследования варьировали щелочность активатора (БЮ2/Ма20=3 и БЮ2/Ма20=1); условия (Ткомн=20±5°С и ТВО=90±5°С) и время отверждения. Были установлены следующие контрольные сроки испытаний: 1 сут., 28 сут., 90 сут., 180 сут., 270 сут. (рис. 1). В настоящее время эксперимент продолжается. Помимо прочности на сжатие исследовали также открытую пористость, среднюю плотность, водопоглощение и водостойкость (потери прочности после выдержки в воде).
доменного шлака, мас.%.
SiO2 CaO AI2O3 MgO Fe2O3 Sc6rn;
35,79 44,90 10,31 6,89 0,22 1,89
—•—МЗ аср — • МЗ смаке
100 150 200 Время твердения. сут.
Si02Na,0=3; ТВО при 90 °С
300
100 150 200 Время твердения, сут.
МЗ смин МЗ сср МЗ смаке
300
j 4 v __♦
'/ \ N V«-----
J, \ ^--- _ J»-
Jl 4 if Ч-*"
— • - Ml смин
■ М-1 аср М-1 амакс
50 100 150 200 Время твердения, сут.
250
300
Si0vNa20=l; ТВО при 90 °С
100 150 200 Время твердения, сут.
— • - Ml амин —•—М-1 аср - М-1 амакс
300
Рис. 1. Влияние силикатного модуля жидкого стекла SiO2/Na2O=3 (а, в) и SiO2/Na2O=1 (б, г), условий отверждения Ткомн=20±5°С (а, б) и ТВО=90±5°С (в, г) и времени отверждения (1 сут., 28 сут., 90 сут., 180 сут., 270 сут.) на прочность щелочеактивированного доменного шлака.
Экспериментальные данные, полученные для образцов, твердевших при комнатной температуре, демонстрируют значительное влияние щелочности активатора на прочность при сжатии: прочность образцов, активированных жидким стеклом с силикатным модулем 1, выше прочности образцов, активированных жидким стеклом с силикатным модулем 3, на 26 % на 28 сутки и на 40 % по истечении
9 месяцев (рис. 1 а, б). Кроме этого в обоих случаях зависимость имеет экстремальный характер. На 28 сутки твердения максимум прочности для образцов, активированных трехмодульным стеклом, составил 108 МПа, а для образцов, активированных одномодульным жидким стеклом -140 МПа. Следует отметить довольно широкий доверительный интервал значений прочности, что может свидетельствовать о
необходимости оптимизации технологических параметров получения образцов.
Для образцов, подвергнутых тепловлажностной обработке, описанная выше закономерность соблюдается только на ранних сроках твердения, а затем зависимости приобретают синусоидальный характер и влияние щелочности активатора практически нивелируется (рис. 1 в, г). Однако, стоит отметить, что уровень прочности превышает таковой для образцов, активированных трехмодульным жидким стеклом и твердевших при комнатной температуре, и сопоставим с прочностью образцов, активированных одномодульным жидким стеклом, на поздних сроках твердения при комнатной температуре. Образцы, подвергнутые
тепловлажностной обработке, демонстрируют максимальные значения прочности на первые сутки твердения: 135 МПа при использовании трехмодульного жидкого стекла и 184 МПа при использовании одномодульного жидкого стекла.
При затворении шлака жидким стеклом значительный вклад в набор прочности вносят два конкурирующих процесса: щелочная активация и образование кремнегеля. Чем выше силикатный модуль жидкого стекла, тем ниже содержание №20 и тем меньше эффект щелочной активации, но тем больше количество образующегося кремнегеля. Когда щелочная активация недостаточна и, таким образом, становится основным фактором, замедляющим гидратацию шлака, предпочтительным является более низкий модуль.
Снижение силикатного модуля жидкого стекла с БЮ2/Ма20=3 до Si02/Na20=1, как при твердении при комнатной температуре, так и при использовании тепловлажностной обработки, приводит к значительному снижению открытой пористости и водопоглощения. Повышение возраста образцов также положительно сказывается на уплотнении материала, что обусловлено протеканием реакций щелочной активации и гидратации и заполнением пор водостойкими продуктами реакций. Так после 9 месяцев твердения при комнатной температуре, образцы, активированные жидким стеклом с модулем 3, имеют открытую пористость 11,9 %, водопоглощение 5,5 %, а у образцов, активированных жидким стеклом с модулем 1, пористость снижается до 2,9 %, водопоглощение - до 1,2 %. Для образцов, подвергнутых тепловлажностной обработке, на 270 сутки наблюдается аналогичная тенденция, однако менее ярко выраженная. С повышением щелочности активатора значения снижаются для открытой пористости с 6,2 %, для водопоглощения с 2,8 % до 3,9 % и 1,8 соответственно. Важно отметить, что
образцы, активированные одномодульным жидким стеклом, уже на 1 сутки демонстрируют водостойкость, в отличие от образцов, активированных трехмодульным жидким стеклом. В целом все материалы приобретают водостойкость с увеличением времени твердения.
Исследование микроструктуры
щелочеактивированных композиций проводили с помощью рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. В первую очередь щелочная активация затрагивает аморфную составляющую исходного шлака: характерное аморфное гало сужается примерно с углов 20=25-35 (для исходного шлака) до углов 20=27-32 (для всех щелочеактивированных материалов). Этот эффект усиливается при использовании жидкого стекла с силикатным модулем БЮ2/Ма20=1, при повышении температуры отверждения с 20±5°С до 90±5°С, а также при увеличении времени отверждения. Что может свидетельствовать о некотором повышении степени упорядоченности структуры. Однако фазовый состав щелочеактивированных композиций однозначно идентифицировать не удается, ввиду низкой степени закристаллизованности. Наибольшие сходства замечены с кристаллами тобермортита и гидросиликатов кальция.
На снимках СЭМ образцов
щелочеактивированного шлака в возрасте 90 суток (рис. 2) видно образование продуктов гидратации, которые заполняют поровое пространство между зернами шлака, первоначально занятое щелочным раствором, что указывает на их образование по механизму растворения и осаждения. Продукты гидратации представлены либо однородными гелевыми фазами, имеющими аморфный вид (предположительно С-Б-И-гель), либо нитевидными кристаллами. В возрасте 90 суток не наблюдается значительной разницы в микроструктуре образцов, активированных жидким стеклом с силикатным модулем 1 и 3. Однако можно сказать, что образцы, подвергнутые тепловлажностной обработке, отличаются большим количеством равномерно распределенных нитевидных кристаллов и более сформированной гелевой фазой.
Поскольку сканирующая электронная
микроскопия проводилась на поверхности излома, то невозможно однозначно объяснить причину образования микротрещин, которые могут появляться как в результате усадки образцов в процессе твердения, так и вследствие приложения механической нагрузки при испытании образцов на прочность.
Рис. 2. СЭМ шлакощелочных материалов, активированных жидким стеклом с силикатным модулем ЕЮ2/№а20=3 и SiO2/Na2O=1, отвержденных при различных условиях (иомн и ТВО). Время твердения - 90
суток.
Заключение
Полученные значения прочности на уровне 100140 МПа демонстрируют перспективность использования щелочной активации доменных шлаков для получения высокопрочных строительных материалов. В качестве активатора предпочтительнее использовать высокощелочное жидкое стекло (SiÜ2/Na2O=1). Отверждение образцов можно проводить при комнатной температуре. Эффект применения тепловлажностной обработки наиболее ярко выражается только на ранних сроках твердения и со временем нивелируется.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и
Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России (грант FSSM-2020-0003).
Список литературы
1. Gholizadeh-Vayghan A, Nofallah M-, Khaloo A. Technoeconomic study of alkali-activated slag concrete with a focus on strength, CO2 emission, and material cost. J Mater Civil Eng. 2021;33(7)
2. Wang S., Scrivener K.L., Pratt P.L. Factors affecting the strength of alkali-activated slag. 1994. Vol. 24, .№ 6. P. 1033-1043.
