CC BY
21
УДК 662.613.12:628.477.7
Голосова А.С., Клименко Н.Н., Делицын Л.М.
ВЛИЯНИЕ ВИДА ЩЕЛОЧНОГО АКТИВАТОРА НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ТЭК
Голосова Анна Сергеевна1 - студент 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и
высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: annagolosova22@mail.ru;
1 2
Клименко Наталия Николаевна ' - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
2
Делицын Леонид Михайлович - д.г-мн.н., г.н.с отдела №10 - проблем теплоэнергетики ФГБУН ОИВТ РАН
1ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева», 125047 Россия, Москва, Миусская пл. д.9 2ФГБУН ОИВТ РАН, Россия, Москва
В работе описан синтез и исследование физико-механических и структурных характеристик щелочеактивированных материалов на основе золы-уноса ТЭЦ-22 и шлака Чеперетской ГРЭС в зависимости от вида и pH активатора. В качестве активаторов использовали натриевое жидкое стекло с силикатным модулем М=1, М=2, М=3 и 12М раствор NaOH. Установлено, что повышение pH раствора активатора способствует более полному протеканию реакций щелочной активации, что в свою очередь определяет уровень физико-механических свойств активированных композиций. Исследовано влияние температурно-влажностных условий твердения на свойства щелочеактивированных композиций.
Ключевые слова: золошлаковые отходы, отходы теплоэлектростанций, зола-унос, шлак, техногенное сырье, безобжиговые композиционные материалы, щелочеактивированные материалы, геополимеры, прочность,
INFLUENCE OF THE ALKALINE ACTIVATOR TYPE ON THE STRUCTURE AND MECHANICAL
PROPERTIES OF COMPOSITIONS BASED ON WASTE OF THE FUEL AND ENERGY COMPLEX
1 12 2 Golosova A.S., Klimenko ' N.N., Delitsyn L.M.
1D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2
Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The paper describes the synthesis and study of the physicomechanical and structural characteristics of alkali-activated materials based on fly ash and slag, depending on the type and pH of the activator. Sodium silicate glass with the silicate module M = 1, M = 2, M = 3, and 12 M NaOH solution were used as activators. It has been established that increasing the pH of the activator solution contributes to a more complete course of alkaline activation reactions, which in turn determines the level of the physical and mechanical properties of the activated compositions. The effect of temperature-humidity hardening conditions on the properties of alkali-activated compositions was studied.
Keywords: waste of thermal power plants, fly ash, slag, technogenic raw materials, low-temperature curing composite materials, alkali-activated materials, geopolymers, strength
В настоящее время остро встает вопрос о необходимости утилизации золошлаковых отходов (ЗШО) топливно-энергетического комплекса (ТЭК). Одним из способов масштабной переработки отходов является производство строительных материалов на их основе. Растущая обеспокоенность по поводу выбросов парниковых газов в цементной и бетонной промышленности привела к очень высокому уровню заинтересованности
исследователей в разработке новых видов материалов в качестве альтернативы традиционным портландцементным вяжущим [1]. К наиболее перспективным в экологическом и экономическом аспектах относят щелочеактивированные или геополимерные материалы, отличающиеся обширной сырьевой базой (природные и техногенные алюмосиликатные и кальций-алюмосиликатные материалы).
Щелочеактивированные материалы существенно
отличаются от портландцементов составом и структурой. Известно, что основными продуктами гидратации портландцемента являются
гидросиликаты кальция С-Б-Н и портландит Са(ОН)2, тогда как в результате щелочной активации алюмосиликатного сырья образуется аморфный или субкристаллический
алюмосиликатный щелочесодержащий гель К-Л-Б-Н, на основе которого кристаллизуются цеолитоподобные фазы, обеспечивающие повышенные физико-механические свойства и химическую устойчивость щелочеактивированных материалов за счёт химического и минералогического сходства с природными цеолитами [2].
Вследствие разнообразия химического, фазового и гранулометрического составов ЗШО ТЭК с целью сохранения/достижения высоких прочностных характеристик при их переработке требуется
индивидуальный подход к выбору вида и концентрации щелочного активатора,
модифицирующих добавок, а также, условий отверждения [3].
Целью данной работы является исследование влияния вида щелочного активатора и условий отверждения на физико-механические и структурные характеристики композиций на основе щелочеактивированных золошлаковых отходов (ЗШО) топливно-энергетического комплекса (ТЭК) для разработки ресурсоэффективных материалов строительного назначения на их основе.
Исследования проводили по следующим направлениям: 1) исследование особенностей щелочной активации в зависимости от вида отхода: зола и шлак ТЭЦ; 2) изучение влияния вида и рН щелочного активатора (раствор КаОН, натриевое жидкое стекло) на структуру и свойства композиций на основе щелочеактивированных ЗШО; 3) определение влияния условий отверждения (температура, влажность, время) на структуру и свойства композиций на основе
щелочеактивированных ЗШО.
На основании результатов предварительной аттестации зол и шлаков топливно-энергетического комплекса [4] в качестве объектов исследования для исследования процессов щелочной активации отобраны наиболее перспективные с учетом природы, физико-химических свойств,
экологических и экономических аспектов: зола из золошлакотвала ТЭЦ-22 (г. Дзержинский, Московская область) и шлак Черепетской ГРЭС (г. Суворов, Тульская область).
Вопросы влияния химического и фазового состава сырьевых материалов (отходов ТЭК) на структуру и свойства щелочеактивированных материалов остаются дискуссионными и весьма актуальны, поэтому результаты работы носят важный прикладной характер.
Синтез образцов производили по технологической схеме, включающей подготовку сырьевых материалов: шлак измельчали в планетарной мельнице (МП4/0,5) до площади удельной поверхности 400-500 кг/м2, золу просеивали через сито 100 мкм; приготовление сырьевой смеси с соотношением отход/активатор равным 80/20, формование образцов методом прессования на прессе лабораторном гидравлическом ПЛГ-12, с последующим отверждением образцов при различных тепло-влажностных условиях. В качестве щелочного активатора использовали растворы натриевого жидкого стекла с силикатным модулем 3; 2; 1 и 12М раствор КаОН. Силикатный модуль снижали путем добавления КаОН к раствору коммерческого жидкого стекла с силикатным модулем 3. Плотность жидкого стекла варьировали от 1300 до 1500 кг/м3 с шагом 100 путем выпаривания исходного плотностью 1300 кг/м3.
Для определения химического состава исходных сырьевых компонентов использовали рентгено-флуоресцентный элементный анализ (сканирующий
электронный микроскоп JEOL 1610LV с энергодисперсионным спектрометром для электронно-зондового микроанализа SSD X-Max Inca Energy. JEOL, Япония; Oxford Instruments, Великобритания). Для определения
гранулометрического состава исходных
порошкообразных материалов и сырьевых смесей применяли лазерный гранулометрический анализ (лазерный дифракционный микроанализатор ANALYSETTE 22, Fritsch). Контроль площади удельной поверхности порошков после помола осуществляли методом воздухопроницаемости (прибор Соминского - Ходакова ПСХ-11 (SP). Определение истинной плотности порошков проводили с помощью автоматического гелиевого пикнометра AccuPyc 1340 (Micromeritics Instrument Corp., США) в ЦКП РХТУ.
Механические свойства измеряли с помощью высокоточной универсальной испытательной машины Autograph AGS-X (SHIMADZU). Водостойкость определяли по потере прочности на сжатие после выдержки образцов в воде в течение 24 часов. Удовлетворительными признавались образцы, потеря прочности для которых после выдержки в воде не превышала 20 %.
Фазовый состав исходного сырья и продуктов твердения щелочеактивированных материалов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) при комнатной температуре на порошках дисперсностью 40-60 мкм. Идентификация фаз проводилась с использованием электронного каталога JCDFS. Кривые ДСК исследуемых материалов были получены с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) при скорости нагрева 10 °С/мин. Анализ микроструктуры синтезированных материалов проводился на микрозондовом комплексе на основе сканирующего электронного микроскопа JSM-6490LV (Jeol) с обработкой результатов с использованием профессионального лицензионного программного обеспечения «SEM Control User Interface». ИК спектры снимали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 380 (Thermo Scientific, США) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см- 1. Образцы готовили стандартным методом прессования порошка в гранулы с KBr.
В работе исследовали физико-механические свойства композиций на основе золы и шлака ТЭК (прочность, пористость, плотность, водопоглощение, водостойкость) и процессы фазообразования при твердении, поскольку эксплуатационные свойства в наибольшей степени определяются именно видом и природой образующихся фаз, их количественным соотношением, наличием и объемом пор и других элементов структуры.
В ходе эксперимента определили, что перспективным видом активатора для золы ТЭЦ-22 является жидкое стекло с модулем М=1, поскольку удалось синтезировать бездефектные образцы и измерить их свойства: прочность на сжатие — 15 МПа, прочность на изгиб — 6 МПа, открытая
пористость — 24%, водопоглощение — 15%, плотность — 1830 кг/м3 и водостойкость Кразм=1. Образцы на основе золы ТЭЦ-22, активированные жидким стеклом с модулями М=2 и М=3, а также раствором КаОН, либо растрескались, либо теряли целостность при прикладывании минимальной нагрузки.
Для образцов на основе шлака Черепетской ГРЭС перспективный результат по сравнению с другими исследуемыми активаторами был достигнут при активации отхода жидким стеклом с модулем М=2. Образцы в серии демонстрируют наиболее низкие значения водопоглощения - 12% и пористости - 22% в совокупности с повышенной плотностью (2040 кг/м3), прочностью (19 МПа) и водостойкостью (Кразм=1).
С целью выявления влияния влажности на отверждение щелочеактивированных отходов образцы на основе золы и шлака, активированные жидким стеклом с модулем М=1, отверждали в следующих условиях: 1) тепловлажностная обработка (1=90 °С; влажность > 60 %; время выдержки - 6 ч.); 2) сушка (1=90 °С; влажность < 5 %; время выдержки - 6 ч.). В результате испытаний выявили, что при получении
щелочеактивированного материала на основе золы ТЭЦ-22 в условиях сушки достигаются повышенные значения свойств по сравнению с ТВО: пористость снизилась на 6%, водопоглощение - на 5%; плотность повысилась с 1830 кг/м3 до 1910 кг/м3. В случае щелочной активации шлака Черепетской ГРЭС в условиях сушки свойства материала улучшились: открытая пористость снизилась на 4 %, водопоглощение на 5%, плотность повысилась с 1970 до 2100 кг/м3, прочность при сжатии повысились в два раза (с 19 до 40 МПа).
Таким образом, в ходе работы изучено влияние вида и рН активатора (р-р 12М КаОН, жидкое стекло с силикатным модулем 1^3) на процесс щелочной активации энергетических золы и шлака алюмосиликатного состава. Выявлено, что повышение рН активатора способствует более глубокой активации отходов, однако образующиеся продукты реакции не во всех случаях способствуют повышению свойств материалов. Установлено, что шлак Черепетской ГРЭС проявляет большую активность по сравнению с золой ТЭЦ-22, что может объясняться различиями в фазовом составе и дополнительной механоактивацией шлака в процессе его измельчения.
При использовании натриевого жидкого стекла повышение рН активатора, достигаемое снижением силикатного модуля от 3 до 1, способствует формированию более плотной и прочной структуры: в случае шлака Черепетской ГРЭС прочность на
сжатие увеличивается более, чем в три раза: с 6 до 19 МПа, а средняя плотность возрастает с 2040 до 2100 кг/м3. В случае щелочной активации шлака Черепетской ГРЭС раствором 12М NaOH наблюдается снижение прочности (до 15 МПа) и водостойкости (Кразм=0,7) образцов, по сравнению с образцами, активированными одномодульным жидким стеклом, что, вероятно, связано с повышенным содержанием водорастворимых карбонатов натрия, разупрочняющих структуру.
Установлено, что вид активатора и условия отверждения образцов оказывают определяющее влияние на свойства, структуру и механизм отверждения композиций на основе топливных зол и шлаков. В качестве перспективного щелочного активатора рекомендован раствор жидкого стекла с силикатным модулем М=1, фактически представляющий собой смесь промышленного жидкого стекла и гидроксида натрия. В качестве рекомендуемых условий отверждения выбрана сушка при 95 °С, поскольку в этих условиях получена прочность на сжатие 40 МПа, что в два раза выше прочности образцов, отвержденных в условиях тепловлажностной обработки при той же температуре.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0272019.
Список литературы
1. Provis J.L., van Deventer J.S.J. Geopolymers and Other Alkali-Activated Materials // Lea's Chemistry of Cement and Concrete. 5th ed. Elsevier Ltd., 2019. 779-805 p.
2. Shi C., Qu B., Provis J.L. Recent progress in low-carbon binders // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122, № April. P. 227-250.
3. Shi C., Roy D., Krivenko P. Alkali-Activated Cements and Concretes. Abingdon: Taylor & Francis, 2006. 372 p.
4. Антонова О.С., Клименко Н.Н., Делицын Л.М. Оценка возможности использования золошлаковых отходов топливно-энергетического комплекса для синтеза безобжиговых композиционных материалов строительного назначения. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXXII, № 2 (198). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2018. С. 31-33.
