CC BY
13
УДК 662.613.12:628.477.7
Антонова О.С., Клименко Н.Н., Делицын Л.М.
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ СИНТЕЗА БЕЗОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Антонова Ольга Сергеевна - студент 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: olya.olya96@list.ru; Клименко Наталия Николаевна - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Делицын Леонид Михайлович - д.г-мн.н., г.н.с НИЦ-2 ФГБУН ОИВТ РАН
ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева», 125047 Россия, Москва, Миусская пл. д.9 ФГБУН ОИВТ РАН, Россия, Москва
В работе представлены результаты исследований пяти видов зол и шлаков топливно-энергетического комплекса, отобраны наиболее перспективные с учетом природы, физико-химических свойств, экологических и экономических аспектов. Сформулированы основные требования к сырью для синтеза безобжиговых композиционных материалов строительного назначения. Дана оценка перспективность применения техногенных отходов теплоэлектростанций в технологии получения безобжиговых щелочеактивированных материалов. Изучено влияние силикатного модуля жидкого стекла на прочность, плотность и водостойкость образцов на основе золошлаковых отходов.
Ключевые слова: золошлаковые отходы, отходы теплоэлектростанций, зола-унос, шлак, техногенное сырье, безобжиговые композиционные материалы, щелочеактивированные материалы, геополимеры, прочность,
ESTIMATION OF OPPORTUNITY OF USE OF ASH AND SLAG WASTES OF THE FUEL AND ENERGY COMPLEX FOR SYNTHESIS OF LOW-TEMPERATURE CURING
COMPOSITE MATERIALS FOR CONSTRUCTION
1 12 2 Antonova O.S., Klimenko ' N.N., Delitsyn L.M.
1D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2
Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The paper presents the results of studies offive types offly ash and slag of the fuel and energy complex, selected the most promising ones taking into account nature, physical and chemical properties, ecological and economic aspects. The main requirements for raw materials for the synthesis of low-temperature curing composite materials for construction are formulated. An estimation is made of the prospects of using technogenic wastes from thermal power plants in the technology of obtaining low-temperature curing alkali-activated materials. The influence of the silicate module of liquid glass on the strength, density and water resistance of samples based on ash and slag was studied.
Keywords: waste of thermal power plants, fly ash, slag, technogenic raw materials, low-temperature curing composite materials, alkali-activated materials, geopolymers, strength
Одним их определяющих факторов развития строительного материаловедения в последнее время является рост заинтересованности исследователей в ресурсо- и энергоэффективности разрабатываемых технологий и материалов. Накопление больших запасов малоиспользуемых отходов на металлургических комбинатах и золошлакоотвалах теплоэлектростанций стимулируют поиск путей их утилизации в крупнотоннажных отраслях промышленности, например, в производстве безобжиговых композиционных материалов строительного назначения.
Актуальным трендом является расширение производства бесцементных вяжущих с низкими затратами энергетических и природных минеральных сырьевых ресурсов и использованием побочных продуктов и отходов промышленности
[1]. Наиболее интенсивно ведутся исследования по разработке щелочеактивированных материалов, которые отличаются от клинкерных вяжущих химическим и минеральным составом; эффективностью в решении проблем ресурсо- и энергосбережения и отсутствием выбросов загрязняющих окружающую среду веществ, в том числе СО2; широким диапазоном сырьевой базы; повышенной стойкостью к воздействию атмосферной коррозии, химических сред, высокой температуры и радиации; широтой номенклатуры материалов на их основе и областей применения. Многие исследователи [2, 3] особенно подчеркивают экономические и экологические преимущества щелочеактивированных материалов (другое название - геополимеры), к классу которых относятся и безобжиговые материалы на основе
отходов промышленности и жидкостекольном связующем.
С точки зрения энерго- и ресурсоэффективности композиты безобжигового твердения на основе промышленных отходов и щелочных связующих являются перспективными. Эти материалы обладают комплексом технических, экономических и экологических показателей, обуславливающих повышенный интерес со стороны строительной индустрии. Среди преимуществ
щелочеактивированных материалов можно выделить следующие: использование дешевых и недефицитных сырьевых материалов, использование несложной технологии, не требующей специального оборудования; отсутствие высокотемпературной обработки; повышенные эксплуатационные свойства (высокая прочность, морозостойкость,
абразивоустойчивость). Перечисленные
преимущества позволяют рассчитывать на конкурентоспособность разрабатываемых
безобжиговых материалов и изделий на их основе.
Целью исследования является аттестация зол и шлаков тепловых электростанций, а также изучение реакционной активности золошлаковых отходов (ЗШО) ТЭС в условиях щелочной активации для оценки перспективности их применения и разработки критериев их пригодности в качестве основного сырьевого компонента для синтеза безобжиговых композиционных материалов строительного назначения. Для исследования выбраны следующие золошлаковые отходы тепловых электростанций: зола-унос из электрофильтра Каширской ГРЭС (г. Кашира, Московская область), зола-уноса Рефтинской ГРЭС (пос. Рефтинский, Свердловская область), зола из золошлакотвала ТЭЦ-22 (г. Дзержинский, Московская область), золошлак из золошлакотвала Старобешевской ТЭС (пос. Новый Свет, Донецкая область) и шлак Черепетской ГРЭС (г. Суворов, Тульская область).
Вопросы влияния химического состава и физико-химических свойств сырьевых материалов на структуру и свойства щелочеактивированных материалов весьма актуальны, поэтому результаты физико-химической аттестации исходного минерального сырья (кремнеземсодержащих промышленных отходов ТЭС) носят важный прикладной характер. Для определения химического состава исходных сырьевых компонентов использовали рентгено-флуоресцентный
элементный анализ (сканирующий электронный микроскоп JEOL 1610LV с энергодисперсионным спектрометром для электронно-зондового микроанализа SSD X-Max Inca Energy. JEOL, Япония; Oxford Instruments,Великобритания). Для характеристики фазового состава исходного сырья и продуктов твердения безобжиговых материалов применяли рентгенофазовый анализ. Измерения проводили на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) при комнатной температуре на порошках дисперсностью 40-60 мкм. Для определения гранулометрического состава исходных порошкообразных материалов и
сырьевых смесей применяли лазерный гранулометрический анализ (лазерный
дифракционный микроанализатор Mastersizer MicroVer 2.19), а также метод воздухопроницаемости (прибор Соминского -Ходакова ПСХ-11 (БР).
Химический, минерально-фазовый и
гранулометрический состав золошлаковых отходов (ЗШО) зависят от состава минеральной части топлива, его теплотворной способности, режима сжигания, способа их улавливания и удаления, места отбора из отвалов. Топливные шлаки и золы отличаются по составу и свойствам: характерной особенностью золы-уноса является большая степень кристалличности и присутствие в ней 5-6% несгоревшего топлива, в отличие от шлаков, которые характеризуются почти полным выгоранием углерода топлива и аморфной структурой. В топках с жидким шлакоудалением шлак получают в гранулированном виде с размером частиц, варьирующимся в широких пределах: от 0,2 до 20-30 мм.
В ходе работы выполнена полная физико-химическая аттестация выбранных техногенных отходов (пяти видов золошлаковых отходов ГРЭС и ТЭС). Проведенные комплексные исследования отходов позволили представить их полную химико-минералогическую характеристику и оценить гранулометрический, химический и фазовый состав. Согласно результатам рентгенофлуоресцентного анализа все исследуемые золошлаковые отходы относятся к алюмосиликатной системе (БЮ2+А12О3 до 85 %) с повышенным содержанием железа (до 10 %), невысоким содержанием щелочных и щелочноземельных компонентов (10-15 %) и примесным количеством оксида титана и серы. По химическому составу в зависимости от величины модуля основности Мо (отношение основных оксидов к кислым) золы и шлаки подразделяют на кислые, основные и нейтральные. Выбранные ЗШО классифицируются как кислые, так как отличаются повышенным содержанием оксидов Al2O3 и SiO2 и низким содержанием CaO и М§О. Кислые шлаки отличаются большей вязкостью и менее склонны к кристаллизации, вследствие чего в большинстве случаев стекловидные. По результатам РФА выявлено, что минерально-фазовый состав исследуемых ЗШО в основном представлен аморфными фазами силикатного и
алюмосиликатного состава и отличается невысоким содержанием следующих кристаллических фаз: кварц, полевой шпат, муллит, силикаты кальция. Золы также содержат небольшое количество органических включений (несгоревшее топливо). Шлаки, по сравнению с золами, практически не содержат органических остатков и гораздо менее кристалличны (до 95 % стеклофазы). Такой химический и фазовый состав позволяет прогнозировать гидравлическую и пуццолановую активность выбранных золошлаковых отходов.
По данным лазерной гранулометрии и электронной микроскопии все исследуемые золы
представляют собой тонкодисперсный материал, состоящий из стекловидных частиц сферической формы высокой дисперсности (3000-8000 см2/г), что позволяет использовать их без дополнительного помола (рис. 1). Размер частиц в исследуемых золах находится в пределах 0,5 - 150 мкм; средний размер частиц составляет 50 мкм. Особой дисперсностью отличается Рефтинская зола: максимальный размер частиц - 30 мкм, средний размер частиц - 5 мкм.
Шлаки состоят из более крупных частиц (до 20 мм) и требуют дополнительного помола. Для исследования активности шлаков их подвергали помолу до значений площади удельной поверхности 3000 - 5000 см2/г. Плотность исследуемых зол колеблется в пределах 2,40 - 2,65 г/см3; наименьшей плотностью обладает шлак Черепетской ГРЭС - 2,08 г/см3 (метод гелиевого пикнометра).
а - зола ТЭЦ-22 б - каширская зола в - рефтинская зола
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки исходных зол (а - зола-унос из электрофильтра Каширской ГРЭС, зола-уноса Рефтинской ГРЭС, зола из золошлакотвала ТЭЦ-22); шкала - 10 мкм.
Выбранные золошлаковые отходы подвергали щелочной активации водным раствором силиката натрия (натриевым жидким стеклом с силикатным модулем 2,75 и плотностью 1300 кг/см3). Сырьевую смесь готовили в соотношении: 80 % ЗШО / 20 % жидкое стекло, формовали методом прессования и подвергали тепловлажностной обработке
(пропариванию), затем проводили испытания по определению предела прочности при сжатии. Для дальнейших исследований были отобраны отходы с максимальным значением прочности, то есть отличающиеся наибольшей степенью
взаимодействия с жидким стеклом: шлак Черепетской ГРЭС (4 МПа) и зола ТЭЦ-22 (5 МПа).
На следующем этапе работы изучали влияние изменения силикатного модуля натриевого жидкого стекла на физико-механические свойства композиций на основе шлака Черепетской ГРЭС и золы ТЭЦ-22. Были выбраны значения силикатного модуля 2,75 (исходное жидкое стекло), 2 и 1. В случае использования шлака Черепетской ГРЭС при снижении силикатного модуля от 2,75 до 1 предел прочности на сжатие возрастает более, чем в 10 раз и достигает значения 55 МПа, а предел прочности при изгибе - в 3 раза (до 18 МПа); образцы приобретают водостойкость. Аналогичная тенденция наблюдается для образцов на основе золы ТЭЦ-22, однако возрастание прочности происходит не так интенсивно: прочность на сжатие возрастает в 3,5 раза и достигает 18 МПа, прочность на изгиб - в 1,5 раза (до 15 МПа), образцы приобретают водостойкость. В обоих случаях со снижением силикатного модуля наблюдается рост плотности образцов, снижение пористости и водопоглощения в 1,5-2 раза.
Таким образом, по результатам аттестации зол и шлаков топливно-энергетического комплекса отобраны наиболее перспективные с учетом природы, физико-химических свойств,
экологических и экономических аспектов. Установлено, что наиболее важным ограничением при выборе шлаковых и золошлаковых отходов является содержание тугоплавкой кристаллической фазы. Следует использовать отходы с максимальным содержанием аморфной фазы. Изучено влияние силикатного модуля жидкого стекла на прочность, плотность и водостойкость образцов на основе ЗШО: снижение силикатного модуля от 2,75 до 1 вызывает повышение свойств вследствие более глубокой активации отходов.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0272018.
Список литературы
1. Pacheco-Torgal F. Eco-efficient construction and building materials research under the EU Framework Programme Horizon 2020 //Construction and Building Materials. - 2014. - V. 51. - p. 151-162.
2. Provis J. L., Palomo A., Shi C. Advances in understanding alkali-activated materials //Cement and Concrete Research. - 2015.
3. Provis J. L. Alkali-activated materials //Cement and Concrete Research. - 2017.
