CC BY
32
УДК 620.1:691.3
Строкова Я.А., Клименко Н.Н.
КОМПЛЕКСНАЯ ЩЕЛОЧНО-ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ДОМЕННОГО ШЛАКА
Строкова Яна Александровна, студентка 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: y-strokova@mail.ru;
Клименко Наталия Николаевна - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе описан синтез и исследование физико-механических свойств щелочеактивированного материала на основе кварцевого песка Раменского ГОКа, доменного шлака ПАО «Тулачермет». Для повышения реакционной способности сырьевой смеси в качестве модифицирующих добавок использовали СаСО3 и СаО. Определена оптимальная плотность жидкостекольного связующего (1400 кг/м3) и концентрация пластификатора GLENIUM® 51 BASF (0,5 %), при которой удаётся получать повышенные физико-механические свойства: прочность на сжатие - 54 МПа, на изгиб - 25 МПа, водостойкость (коэффициент размягчения= 1), открытая пористость материала - 5 %, водопоглощение - 2,5 %. Установлена роль кальцийсодержащих добавок в процессе щелочной активации. Добавка CaO в количестве 5-10 % рекомендуется для повышения скорости и глубины протекания реакций. На основании полученных результатов даны рекомендации по направлениям использования щелочеактивированных материлов.
Ключевые слова: безобжиговые строительные материалы, высококремнеземистые материалы, кварцевый песок, доменный шлак, жидкое стекло, прочность.
COMPLEX ALKALINE-ALKALINE EARTH ACTIVATION OF GRANULATED BLAST FURNACE SLAG
Strokova Ya.A., Klimenko N.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper describes the synthesis and study of the physicomechanical properties of alkali-activated material based on quartz sand of the Ramensky GOK, blast furnace slag of PJSC Tulachermet. To increase the reactivity of the raw mix, CaCO3 and CaO were used as modifying additives. The optimum density of the liquid binder (1400 kg / m3) and the concentration of the plasticizer GLENIUM® 51 BASF (0.5%) were determined, at which it is possible to obtain improved physical and mechanical properties: compressive strength - 54 MPa, bending - 25 MPa, water resistance (softening coefficient = 1), open porosity of the material - 5%, water absorption - 2.5%. The role of calcium-containing additives in the process of alkaline activation has been established. The addition of CaO in the amount of 5-10% is recommended to increase the speed and depth of reactions. Based on the obtained results, recommendations on the use of alkaline-activated materials are given.
Keywords: low-temperature curing building materials, high-silica materials, quartz sand, blast furnace slag, liquid glass, strength.
Проблема утилизации минеральных отходов и побочных продуктов промышленности, в частности металлургических (доменных) шлаков, в настоящее время приобретает особую актуальность, которая в дальнейшем будет только усиливаться. Причиной этому является не только накопление отходов, но и возрастающая значимость экологических проблем и, как результат, принятие на государственном уровне различных ограничений, касающихся хранения и утилизации отходов.
К крупномасштабным потребителям отходов относится, прежде всего, строительная индустрия [1]. В настоящее время существует три основных направления утилизации металлургических шлаков: глубокая переработка с извлечением ценных
металлов; прямое использование при строительстве различного вида насыпей; изготовление строительных материалов и изделий. Последний вариант представляет собой наиболее масштабный и эффективный в экономическом и экологическом отношении способ утилизации шлаков, поскольку позволяет снизить экологическую нагрузку от шлакоотвалов, компенсировать повышенную стоимость природного минерального сырья или затраты на его перевозку в случае регионального дефицита.
Традиционным потребителем отходов металлургических производств (доменных шлаков) является цементная промышленность: доменные шлаки используются в качестве наполнителя при
производстве шлакопортландцемента [2]. Однако при этом не удается в полной мере реализовать преимущества их активной аморфной природы. Роль шлака часто сводится к удешевлению цены конечного продукта за счет снижения расхода дорогостоящего портландцемента, вместе с тем могут заметно снижаться механические свойства материала и его морозостойкость.
Актуальным направлением утилизации отходов металлургии является создание новых ресурсо- и энергоэффективных материалов и технологий и их внедрение в промышленное производство [3]. Известно, что отходы металлургической промышленности, особенно гранулированные доменные шлаки, в силу кальцийсиликатного состава и аморфной природы могут обладать гидравлической активностью. Модифицирование сырьевой смеси на основе шлака активными добавками позволит усилить гидравлическую активность и ускорить процесс щелочной активации, что благоприятно сказывается на структуре и свойствах получаемых материалов [4]. Благодаря высокой эффективности и доступности особое место занимают кальцийсодержащие добавки, такие как соли (силикаты, сульфаты, хлориды, карбонаты), оксид, гидроксид кальция [5].
Цель настоящей работы - разработка ресурсоэффективных материалов строительного назначения на основе гранулированного доменного шлака и жидкостекольного связующего, отличающихся энерго- и ресурсоэффективностью и повышенными эксплуатационными свойствами. Исследования вели по следующим направлениям: 1) определение факторов, влияющих на плотность и прочность материалов на основе гранулированного доменного шлака и жидкостекольного связующего; 2) модифицирование кальцийсодержащими добавками составов для получения материалов строительного назначения на основе гранулированного доменного шлака и жидкостекольного связующего с заданным уровнем эксплуатационных характеристик; 3) анализ влияния вида и содержания кальцийсодержащих добавок, силикатного модуля жидкого стекла, а также технологических параметров синтеза на структуру и свойства разрабатываемых материалов с целью оптимизации составов и технологии получения ресурсоэффективных материалов строительного назначения. Объектом исследования являются щелочеактивированные материалы безобжигового твердения на основе природного кварцевого песка (Раменский ГОК; ГОСТ 8736-93), гранулированного доменного шлака (ПАО «Тулачермет»; ГОСТ 347674) и щелочного связующего - натриевого жидкого стекла (ООО «Быт Сервис Аква»; ГОСТ 13078-81), модифицированные кальцийсодержащими
добавками (карбонат кальция, оксид кальция), синтезированные с использованием
энергоэффективной безобжиговой технологии и комплексной активации сырьевых смесей (механической, химической, термической). С целью повышения технологических свойств сырьевой
смеси в качестве технологической добавки использовали пластификатор GLENIUM® 51 (BASF).
На первом этапе работы исследовали влияние плотности жидкостекольного связующего на свойства материала и установили, что увеличение его плотности с 1300 до 1400 кг/м3 влечет за собой повышение прочности (от 40 до 55 МПа) и водостойкости щелочеактивированных материалов Однако дальнейшее повышение плотности жидкого стекла приводит к резкому снижению значений физико-механических свойств, что можно объяснить значительным возрастанием вязкости жидкого стекла, вследствие чего затрудняется равномерное распределение активатора в сырьевой смеси, а, следовательно, снижается однородность материала. Добавка пластификатора GLENIUM® 51 (0,5 мас. %) позволяет решить проблему плохого распределения щелочного связующего, несмотря на повышенную плотность и вязкость щелочного активатора, сохранить тренд повышения прочности материала (осж=70 МПа) и значительно улучшить показатели открытой пористости (6%) и водопоглощения (2,4%).
На втором этапе работы исследовали влияние модифицирования сырьевой смеси
кальцийсодержащими добавками (CaCO3, CaO) на структуру и свойства разрабатываемых материалов. Оценку влияние добавки на свойства щелочеактивированных материалов проводили по результатам физико-механических испытаний образцов, включающих определение предела прочности при сжатии и изгибе, водостойкости, средней плотности, открытой пористости и водопоглощения. Модифицирование добавкой СаСО3 не привело к значительному улучшению свойств. Напротив, при увеличении концентрации добавки до 20 мас.% наблюдали деградация свойств, объясняющуюся низкой активностью мела. Модифицирование сырьевой смеси добавкой СаО при низких концентрациях (до 10%) способствует повышению прочности композиций (до 80 МПа). Однако дальнейшее увеличение содержания СаО в смеси приводит к снижению прочности материалов. Введение CaO значительно ускорило отверждение смеси, что вызвало трудности формования образцов методом прессования. Ухудшение технологичности смеси привело к вынужденному снижению давления прессования, что могло послужить причиной деградации прочности и пористости образцов. Однако снижение прочности наблюдается только при введении 20 % CaO и снижении давления прессования в 4 раза (от 100 до 25 МПа). Сохранение уровня прочности при введении 5 и 10 % CaO, несмотря на двукратное снижение давления прессования, свидетельствует о перспективности модифицирования разрабатываемых
щелочеактивированных материалов добавкой CaO при условии, что будут предприняты меры по сохранению технологичности сырьевой смеси (замедление реакции на ранних этапах, замена метода прессования на метод виброуплотнения).
Предприняты попытки изучения процесса щелочной активации путём исследования отвержденных образцов методами РФА, СЭМ и ИК-спектроскопии. На всех рентгенограммах отмечается уширение аморфного гало в диапазоне углов 20 [2535] град. По изменению набора дифракционных максимумов на рентгенограммах можно судить о протекании реакций гидратации доменного шлака, однако продукты реакций сложно
идентифицировать в силу их аморфной формы. Предположительно, на первых этапах твердения основным продуктом реакций гидратации является C-S-H-гель, образование которого косвенно подтверждают результаты ИК-спектроскопии, демонстрирующие появление полос поглощения на 3450 и 1640 см-1, соответствующих валентным и деформационным колебаниям OH-групп, что свидетельствует об образовании гидратных или гелевых фаз [6].
Таким образом, в ходе работы выполнен комплекс работ по синтезу и исследованию физико-механических свойств щелочеактивированных материалов на основе гранулированного доменного шлака, кварцевого песка и жидкостекольного связующего. Исследовано влияние
кальцийсодержащих добавок на структуру и свойства материалов. Получены новые экспериментальные данные влияния плотности жидкостекольного связующего и концентрации пластификатора на физико-механические свойства щелочеактивированных материалов.
Благодаря использованию эффективной пластифицирующей добавки GLENIUM® 51 (BASF) и высокоплотного натриевого жидкого стекла (М=3, р=1500 кг/м3) в качестве щелочного активатора удалось синтезировать материал с повышенной прочностью (осж=70 МПа) и водостойкостью (Кразм=1; водопоглощение - 2%). Снижение силикатного модуля жидкого стекла с 3 до 1 при плотности 1400 кг/м3 позволило повысить прочность до 80 МПа и получить водостойкий (Кразм=1; водопоглощение - 2,5%) и плотный (плотность -2300 кг/м3; открытая пористость - 6 %) материал.
Введение СаСО3 в качестве модифицирующей добавки в небольших количествах (5 %) незначительно влияет на прочность полученного материала, а при повышенных концентрациях (20 %) приводит к деградации прочности, вероятно, из-за низкой активности СаСО3, что подтверждается его присутствием в фазовом составе
щелочеактивированного материала, определенным методом РФА.
Введение CaO значительно ускорило отверждение смеси, что вызывает трудности формования образцов методом прессования. Ухудшение технологичности смеси приводит к
вынужденному снижению давления прессования, что может вызывать деградацию прочности и пористости образцов. Однако по
экспериментальным данным снижение прочности наблюдается только при введении 20 % CaO и снижении давления прессования в 4 раза (от 100 до 25 МПа). Сохранение уровня прочности (74-77 МПа) при введении 5 и 10 % CaO, несмотря на двукратное снижение давления прессования, свидетельствует о перспективности модифицирования
разрабатываемых щелочеактивированных
материалов добавкой CaO при условии, что будут предприняты меры по сохранению технологичности сырьевой смеси (замедление реакции на ранних этапах, замена метода прессования на метод виброуплотнения).
На основе полученных физико-механических данных, по значениям прочности, водопоглощения и открытой пористости рекомендовано направление использования щелочеактивированных материалов в качестве тротуарной плитки или бордюрного камня.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0272019.
Список литературы
1. Бобков А.Л. Инновации и повышение конкурентоспособности промышленности России: монография / А.Л. Бобков, Л.В. Бобков. - М.: Дашков и К°, 2010. - 132 с.
2. Коровяков В.Ф. Расширение производства местных строительных материалов-эффективный путь снижения стоимости строительства малоэтажных домов // Вестник МГСУ. - Специальный выпуск №3 - 2009. - С. 54-62.
3. Shi C., Qu B., Provis J.L. Recent progress in low-carbon binders // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122, № April. P. 227-250.
4. Zhang D. et al. Microstructure and phase evolution of alkali-activated steel slag during early age // Constr. Build. Mater. 2019. Vol. 204. P. 158-165.
5. Escalante-García J.I. et al. Hydration products and reactivity of blast-furnace slag activated by various alkalis // J. Am. Ceram. Soc. 2003. Vol. 86, № 12. P. 2148-2153.
6. Mozgawa W., Deja J. Spectroscopic studies of alkaline activated slag geopolymers // J. Mol. Struct. Elsevier B.V., 2009. Vol. 924-926, № C. P. 434-441.
