CC BY
10
УДК 620.193.82:691.3
Клименко Н.Н., Бабусенко Е.С., Солдаткина А.Д.
ИССЛЕДОВАНИЕ БИОСТОЙКОСТИ БЕЗОБЖИГОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЖИДКОСТЕКОЛЬНОМ СВЯЗУЮЩЕМ В УСЛОВИЯХ ГРИБНОЙ КОРРОЗИИ
Клименко Наталия Николаевна - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; e-mail: klimenko_nata@mail. ru
Бабусенко Елена Сергеевна - к.б.н., доцент кафедры биотехнологии
Солдаткина Анастасия Дмитриевна - студентка 3 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе исследованы физико-химические и эксплуатационные свойства безобжиговых материалов на жидкостекольном связующем, а также их биостойкость в условиях грибной коррозии. Описан комплекс технологических мероприятий, направленных на упрочнение и уплотнение структуры выскокремнеземистых материалов, повышение сопротивления к грибной коррозии, включающий в том числе модифицирование фунгицидными фторсодержащими добавками.
Ключевые слова: биоповреждение, коррозия, грибки, безобжиговые строительные материалы, доменный шлак, жидкое стекло, грибная коррозия.
INVESTIGATION OF BIOSTABILITY OF LOW-TEMPERATURE CURING MATERIALS ON THE LIQUID-GLASS BINDER UNDER THE CONDITION OF FUNGAL CORROSION
Klimenko N.N., Babusenko E.S., Soldatkina A.D.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The physical-chemical properties and service characteristics of low-temperature curing materials on a liquid-glass binder, as well as their biocompatibility under fungal corrosion conditions, are investigated. A complex of technological measures aimed at strengthening and consolidating the structure of high-siliceous materials, increasing resistance to fungal corrosion, including modification with fungicidal fluorine-containing additives is described.
Keywords: biodeterioration, corrosion, fungi, low-temperature curing building materials, blast furnace slag, liquid glass, fungal influenced corrosion.
Одной из нерешенных проблем современного материаловедения остается проблема коррозии строительных материалов под действием микроорганизмов и продуктов их метаболизма -биокоррозия [1]. Опасность биокоррозии состоит в том, что она, как правило, катализирует химическое и механическое разрушение материала, что приводит к значительному снижению его экономической ценности. Кроме того, биокоррозия вызывает биологическое засорение окружающей среды.
В последнее время все больший интерес строительной индустрии вызывают безобжиговые бесцементные материалы в силу повышенной энергоэффективности и экологичности. Повышение эксплуатационных свойств безобжиговых материалов на жидкостекольном связующем является актуальной задачей, так как обеспечит расширение областей их применения и повысит конкурентоспособность по сравнению с традиционными строительными материалами [2].
Традиционные строительные материалы (вяжущие, керамические) сильно подвержены разрушительному воздействию микроорганизмов и,
в частности, плесневых грибов [3]. Цель данного исследования - изучение влияния биологической (грибной) коррозии на безобжиговый высококремнеземистый материал (БВКМ) на жидкостекольном связующем и оценка эффективности использования фторсодержащих добавок для защиты от биоповреждений. Объектами настоящего исследования являются материал (БВКМ на основе механоактивированного минерального наполнителя и жидкостекольного связующего) и биоцид (модифицирующие фторсодержащие добавки).
В качестве неорганической основы композита использовали наиболее инертные по отношению к различным (биологическим и химическим) агрессивным средам материалы - кварцевый песок и гранулированный доменный шлак, суммарное содержание которых в исходной смеси достигало 80 мас. %. Связующим служило натриевое жидкое стекло с силикатным модулем 3 и плотностью 1500 кг/м3. Для улучшения формовочных свойств смеси в ее состав вводили технологическую добавку -тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si (этилсиликат). В качестве фунгицидной добавки использовали
кремнефтористый натрий (1 - 3 мас. %) или отход производства фтористых солей - диоксид кремния фторсодержащий (ДОКФ) в эквивалентных по содержанию фтора количествах. Синтез материалов проводили по безобжиговой технологии, включающей помол и смешивание компонентов с последующим формованием и тепловлажностной обработкой заготовок при температуре 85 ±5 °С. Формование заготовок осуществляли методом прессования с целью снижения пористости материала и повышения его прочности, плотности и, как следствие, устойчивости к биоповреждениям.
Исследование синтезированных материалов включало оценку их физико-химических и эксплуатационных свойств (плотность (ГОСТ 12730.1-78), водостойкость (ГОСТ 30629-99), морозостойкость (ГОСТ 10060-2012), механическая прочность (ГОСТ 10180-2012), химическая стойкость (ГОСТ 25881-83) и истираемость (ГОСТ 13087-81). Испытания материалов на грибостойкость и фунгицидные свойства проводили в соответствии с ГОСТ 9.048-89 в условиях отсутствия минеральных и органических загрязнений (стерильные условия), и условиях, имитирующих минеральные и органические загрязнения. В качестве агрессивных биологических организмов были выбраны плесневые грибы (Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium funiculosuin Thorn, Penicillium ochro-chloron Biourge, Trichoderma viride Pens, в том числе Aspergillus niger van Tieghem и Penicillium chrysogenum,), поскольку они, наряду с бактериями и микроскопическими водорослями, вызывают наибольшие биоповреждения строительных материалов. Для сравнительных испытаний использовали образцы гипса и портландцемента. Температуру и влажность среды поддерживали оптимальными для развития грибов. Продолжительность испытаний составляла 28 суток с промежуточным осмотром через 14 суток. С целью выявления длительности фунгицидного эффекта еще один контрольный осмотр проводили через 60 суток испытаний. Грибостойкость и фунгицидные свойства материала оценивали по степени покрытия поверхности образца спорами и мицелием плесневых грибов, используя оптическую микроскопию (микроскоп «Olympus BX51»), по пятибалльной шкале в соответствие с ГОСТ.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о высоком уровне
эксплуатационных свойств синтезированных безобжиговых высококремнеземистых материалов: прочность при сжатии: 95 - 140 МПа; прочность при изгибе: 20 - 50 МПа; истираемость: 0,09 - 0,15 г/см2; водостойкость (Кразмягчения): 0,8 - 1; морозостойкость F100. Коэффициент химической стойкости синтезированых высококремнеземистых материалов после двух циклов испытаний (60 сут.) в растворах неорганических кислот равен 0,8-0,9, что позволяет отнести эти материалы к высокостойким. Остаточная прочность высококремнеземистых
композитов после 60 сут. экспозиции в растворах №ОН и №С1 составила 95 % и более.
Грибостойкость и фунгистатичность разработанных высококремнеземистых композитов, значительно превышает уровень соответствующих параметров традиционных строительных
материалов. Грибостойкость композитов в стерильных условиях оценивается как 0 баллов (под микроскопом прорастания спор и конидий не обнаружено), т.е. материалы не содержат веществ, которые могли бы служить питательной средой для плесневых грибов. В условиях загрязнения среды минеральным и органическими веществами композиты проявляют сильный фунгистатичный эффект, препятствуя развитию мицелия в течение длительного времени. Модифицирование состава композита фторсодержащими добавками (№281Р6 или ДОКФ) способствует усилению биостойкости материала и сохранению им фунгистатического эффекта на протяжении более 60 суток испытания. Меньшей грибостойкостью обладает
портландцемент: рейтинг 3 балла (мицелий и (или) спороношение едва видны невооруженным глазом, но отчетливо видны под микроскопом), фунгистатический эффект не проявляется. На гипсе уже на 14-е сутки даже невооруженным глазом виден развитый мицелий, что свидетельствует об отсутствии способности сопротивляться поражению плесневыми грибами: рейтинг 5 баллов (невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25 % испытуемой поверхности), фунгистатический эффект
отсутствует.
Проведенные физико-химические и
электронномикроскопические исследования
разработанных материалов позволили выявить фазовые, минералогические и структурные особенности композитов, определяющих их высокое сопротивление различным видам коррозионного воздействия. Высокие физико-механические показатели БВКМ, в том числе и морозостойкость, характеризующие его долговечность, связаны с особенностями структуры материала, его плотностью и проницаемостью, определяемыми в первую очередь фазовым составом гидратных новообразований, прочностью контактной зоны и характером поровой структуры материала.
Основой химического состава материалов является кремнезем SiO2 (до 90 - 95 мас.%) в форме кристаллического кварца и аморфной фазы, что обеспечивает высокий уровень инертности композита. Существенное влияние на интенсивность коррозии оказывает плотность композита, определяющая скорость диффузии коррозионных сред в его объем. В случае биокоррозии в материалах с повышенной плотностью продукты метаболизма плесневых грибов концентрируются в поверхностном слое, в то время как в материалах с высокой пористостью распределяются по всему объему, вызывая интенсивную объемную биокоррозию. Недостаточное биосопротивление традиционных вяжущих материалов в большой
степени обусловлено капиллярно-пористым строением цементного камня, образующимся в результате применения вибролитьевого метода формования. Прессование заготовок,
использованное в настоящей разработке, позволяет снизить пористость и повысить не только прочностные характеристики композита, но и биологическую стойкость и долговечность материала. Анализ микроструктуры безобживого высококремнеземистого материала методом рентгеновской компьютерной микротомографии (рентгеновский томограф SkyScan 1173) подтвердил его высокую плотность: материал обладает однородной структурой, воздушные поры и включения размером более 100 мкм не обнаружены.
Дополнительным резервом повышения плотности композитов явилось их модифицирование фторсиликатными добавками - кремнефтористым натрием Na2SiF6 или фторсодержащим диоксидом кремния ДОКФ. Прецизионные исследования структуры модифицированных композитов, проведенные с использованием ртутной порометрии («Pascal 440») и растровой электронной микроскопии («Scanning Electron Microscope XL30 Philips»), демонстрируют снижение общей пористости материала на 3 - 4 %, причем средний размер пор снижается более, чем в 3 раза. Такой результат обусловлен взаимодействием
фторсодержащих компонентов сырьевой смеси с жидкостекольным связующим с образованием новой кристаллической фазы игольчатого строения, которая заполняет поровое пространство композита и армирует его структуру. Очевидно, что немаловажную роль в повышении биостойкости модифицированных композитов играет и фунгицидный характер самих фторсодержащих добавок.
Шероховатость и гидрофобные свойства поверхности также оказывают влияние на биостойкость материала. На ровных и гладких поверхностях микроорганизмам сложнее
закрепиться и образовать мицелий, а нанесение гидрофобных покрытий препятствует адсорбции атмосферной влаги, образующей благоприятную среду для развития плесневых грибов и бактерий. Введение в жидкостекольные композиции технологической добавки - этилсиликата -повышает однородность сырьевой смеси, улучшает ее формовочные свойства и устраняет прилипание к стенкам формы, что приводит к снижению шероховатости поверхности заготовок. Кроме того, введение этилсиликата способствует
гидрофобизации зерен заполнителя композита -кварцевого песка.
Одним из факторов, определяющим стойкость (или нестойкость) материала к развитию плесневых грибов, является кислотно-щелочной показатель тонкой адсорбированной пленки влаги на его поверхности, в которой, собственно, и развиваются споры грибов. Наиболее благоприятной для развития плесневых грибов является слабокислая среда с рН = 4,5 - 5,5. Присутствие в составе
разработанных композитов связующего -натриевого жидкого стекла - повышает водородный показатель рН поверхностной водной пленки и тормозит развитие мицелия грибов, так как среда становится для этого менее благоприятной.
Таким образом, при разработке безобжиговых бесцементных высококремнеземистых материалов на жидкостекольном связующем был применен комплексный подход, включающий реализацию следующих принципов: 1) химический состав композиций отличается инертностью или низкой активностью по отношению к различным биофакторам; жидкостекольное связующее способно создавать слабощелочную среду на поверхности в условиях повышенной влажности, что препятствует развитию мицелия; 2) технология формования материала (прессование) обеспечивает создание максимально плотной беспористой структуры; 3) фазовые превращения в процессе синтеза материала направлены на создание более плотной и прочной структуры путем заполнения пор в материале фазами, устойчивыми к агрессивным воздействиям биофакторов, что препятствует адсорбции микроорганизмов и образованию колоний; 4) синтезированные материалы обладают повышенной устойчивостью к атмосферной и химической коррозии, что значительно снижает скорость процессов биодеградации материалов; 5) фунгицидные свойства материала обеспечиваются дополнительным введением специальных фторсодержащих добавок, которые полностью предотвращают или ингибируют развитие мицелия. Направленное использование на этапе синтеза БВКМ комплекса физико-химических и технологических подходов позволило разработать высокопрочный и долговечный бесцементный материал с повышенным сопротивлением биокоррозии.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 0272018.
Список литературы
1. Gu J. D., Ford T. E., Mitchell R. Microbiological corrosion of concrete // Uhlig's Corrosion Handbook. - 2011.
2. Клименко Н.Н., Колокольчиков И.Ю., Михайленко Н.Ю., Орлова Л.А., Сигаев В.Н. Новые строительные материалы с повышенной прочностью на основе отходов металлургии. // Стекло и керамика. - 2018. -№ 5. - с. 44-48.
3. Cwalina B. Biodeterioration of concrete //Architecture civil engineering environment. -2008. - Т. 4. - С. 133-140.
