CC BY
13
УДК 662.613.12:628.477.7
Голосова А.С., Клименко Н.Н., Делицын Л.М.
ВЛИЯНИЕ КАЛЬЦИЕВОГО КОМПОНЕНТА НА СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧЕАКТИВИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЗОЛЫ -УНОСА ТЭЦ-22
Колосова Анна Сергеевна - студент 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: annagolosova22@mail.ru;
1 Клименко Наталия Николаевна - к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
2
Делицын Леонид Михайлович - д.г-мн.н., г.н.с отдела №10 - проблем теплоэнергетики ФГБУН ОИВТ РАН 1ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д.И. Менделеева», 125047 Россия, Москва, Миусская пл. д.9 2ФГБУН ОИВТ РАН, Россия, Москва
В работе описан синтез и исследование физико-механических и структурных характеристик щелочеактивированных материалов на основе золы-уноса ТЭЦ-22 в зависимости от вида активатора, условий отверждения и добавки дополнительного источника кальция. В качестве активаторов использовали натриевое жидкое стекло с силикатным модулем М=1, М=2, М=3 и 12М раствор NaOH. Установлено, что повышение pH раствора активатора способствует более полному протеканию реакций щелочной активации, что в свою очередь определяет уровень физико-механических свойств активированных композиций. Установлено, что введение кальциевого компонента положительно влияет механические свойства композиций. Исследовано влияние температурно-влажностных условий твердения на свойства щелочеактивированных композиций. Ключевые слова: золошлаковые отходы, отходы теплоэлектростанций, зола-унос, техногенное сырье, безобжиговые композиционные материалы, щелочеактивированные материалы, геополимеры, прочность,
EFFECT OF THE CALCIUM COMPONENT ON THE STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF COMPOSITIONS BASED ON WASTE OF THE FUEL AND ENERGY COMPLEX
Golosova1 A.S., Klimenko1,2 N.N., Delitsyn2 L.M.
1D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2
Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
The paper describes the synthesis and study of the mechanical and structural characteristics of alkali-activated materials based on fly ash, depending on the type of the activator, curing conditions and introduction of an additional source of calcium. Sodium silicate glass with the silicate module M = 1, M = 2, M = 3, and 12 MNaOH solution were used as activators. It has been established that increasing the pH of the activator solution contributes to a more complete course of alkaline activation reactions, which in turn determines the level of the physical and mechanical properties of the activated compositions. It was found that the introduction of the calcium component has a positive effect on the mechanical properties of the compositions. The effect of temperature-humidity hardening conditions on the properties of alkali-activated compositions was studied. Keywords: waste of thermal power plants, technogenic raw materials, low-temperature curing composite materials, Fly-ash, alkali-activated materials, geopolymers, strength
Введение
В настоящее время одной из ключевых экологических проблем является увеличение негативного воздействия на окружающую среду из-за роста производственной инфраструктуры и накопления неутилизированных крупнотоннажных отходов. По данным Минэнерго РФ 90 % топливных зол и шлаков требует переработки, что на сегодняшний день составляет более 1,5 млрд. тонн золошлаковых отходов (ЗШО) топливно-энергетического комплекса (ТЭК). Таким образом актуальной задачей является разработка новых экологичных и экономичных способов утилизации промышленных отходов, получаемых при добыче, обогащении и сжигании твердого топлива. К перспективному пути решения данного вопроса можно отнести утилизацию отходов ТЭК путём получения щелочеактивированных материалов строительного назначения. Достоинством ЗШО
является преобладание в составе аморфной алюмосиликатный фазы, способной твердеть при щелочной активации. В результате чего образуется N Л-Б-И-гель, обеспечивающий физико-механические свойства материала благодаря своему сходству со структурой цеолитов [1]. Исследования ученых [2] показали, что добавка кальцийсодержащих материалов к алюмосиликатному сырью способствует образованию смешанного (Ы,С)-Л-8-И-геля способствующего улучшению физико-механических свойств композиций.
Так как ЗШО ТЭК по своим химическим, фазовым и гранулометрическим составам отличаются друг от друга, необходим индивидуальный подбор вида и концентрации активатора, модифицирующих добавок, а также условий отверждения с целью достижения достаточно высоких физико-механических характеристик [3].
Целью данной работы является исследование влияния вида активатора, условий отверждения и добавки кальцийсодержащего компонента на физико-механические характеристики композиций на основе золы ТЭК для разработки материалов строительного назначения.
Экспериментальная часть
Исследования проводили по следующим направлениям: исследование влияния вида активатора (раствор КаОН, натриевое жидкое стекло), условий отверждения (температура, влажность, время твердения) и содержания кальциевого компонента (10%, 15%, 20% по массе) на свойства и структуру композиций на основе золы ТЭК.
После предварительной аттестации ЗШО ТЭК для разработки щелочеактивированных композиций в качестве объекта исследования выбрана зола из золошлакотвала ТЭЦ-22 (г. Дзержинский, Московская область) как наиболее перспективная с точки зрения химического, фазового и гранулометрического состава, а также эколого-экономических преимуществ.
По результатам РФА можно сделать вывод о преимущественно аморфном фазовом составе золы ТЭЦ-22, характерное гало располагается в диапазоне 20 [15-35], кристаллические фазы представлены кварцем и муллитом. Химический состав золы ТЭЦ-22, полученный методом РФлА, представлен в таблице 1. В составе преобладают оксиды кремния и алюминия, в малых количествах содержатся оксиды кальция и магния, что позволяет отнести данный отход к классу кислых (табл.1).
Таблица №1. Химический состав золы ТЭЦ-22
8102 СаО А12О3 МяО №20 К2О Ре2Оэ Т1О2
40,46 3,85 32,63 1,51 1,69 3,84 15,46 0,56
Исходя из фазового и химического составов золы можно сделать вывод, что из данного отхода при щелочной активации может образовываться цеолитоподобный натрий-алюмосиликатный гель, способствующий набору прочности композиций [1].
Синтез образцов производили по технологической схеме, включающей подготовку сырьевых материалов (золу просеивали через сито 100 мкм); приготовление сырьевой смеси с соотношением отход/активатор равным 80/20, формование образцов методом прессования на прессе лабораторном гидравлическом ПЛГ-12 с последующим отверждением образцов при различных тепловлажностных условиях. В качестве кальциевого компонента использовался оксид кальция, который смешивался с золой до добавления активатора. В качестве щелочного активатора использовали растворы натриевого жидкого стекла с силикатным модулем 3; 2; 1 и 12М раствор КаОН. В работе исследовали физико-механические свойства композиций на основе золы ТЭК (прочность, пористость, плотность, водопоглощение,
водостойкость) и структурные особенности. С целью
выявления влияния условий твердения на свойства щелочеактивированной золы, образцы отверждали в следующих условиях: 1) тепловлажностная обработка (1=90 °С; влажность > 60 %; время выдержки - 6 ч.); 2) сушка (1=90 °С; влажность < 5 %; время выдержки - 6 ч.).
В ходе эксперимента было выявлено, что для золы ТЭЦ-22 наиболее перспективным видом активатора является натриевое жидкое стекло с модулем М=1, а предпочтительным режимом термообработки -тепловлажностная, так как при данных условиях и активаторе были достигнуты: прочность на сжатие — 15 МПа, прочность на изгиб — 6 МПа, открытая пористость — 24%, водопоглощение — 15%, плотность — 1830 кг/м3 и водостойкость Кразм=1. Образцы на основе золы ТЭЦ-22, отвержденные в условиях ТВО с жидким стеклом с модулями М=2 и М=3, а также раствором КаОН, либо растрескались, либо теряли целостность при прикладывании минимальной нагрузки.
С целью повышения прочностных характеристик композиций на основе золы ТЭЦ-22 были синтезированы образцы с добавкой СаО в размере 10, 15 и 20%. В результате эксперимента выявили, что прочность на сжатие композиций, отвержденных одномодульным жидким стеклом, в условиях тепловлажностной обработки, растет с увеличением количества СаО (рис.1). В случае активации золы с добавкой 10% СаО в условиях тепловлажностной обработки были получены следующие результаты: прочность на сжатие 30 МПа, прочность на изгиб 6 МПа, коэффициент размягчения 0,6, открытая пористость 16%, водопоглощение 9% и плотность 1930кг/м3. При введении 15% СаО удалось достичь наилучших значений: прочность на сжатие 38 МПа, прочность на изгиб 7 МПа, коэффициент размягчения 0,5, открытая пористость 18%, водопоглощение 10% и плотность 2008 кг/м3. Повышение прочности композиций на основе щелочеактивированной золы с введением кальцийсодержащего компонента объясняется участием оксида кальция в реакции гидратации с образованием среды с повышенной щелочностью, что способствует более глубокому взаимодействию отход-активатор и образованию смешанного (Ы,С)-А-8-Н- геля. При введении большего количества СаО (20%) наблюдается снижение прочности на сжатие до 23 МПа и прочности на изгиб до 6МПа, однако деградации значений пористости и водопоглощения не происходит: Кразм=0,8, открытая пористость П=7%, водопоглощение В=3%, плотность р = 1972 кг/м3. Предположительно, данное снижение прочностных характеристик объясняется протеканием
конкурирующих реакций, в результате которых снижается вклад СаО в образование целевого смешанного (К,С)-А-Б-Н геля.
ё 40 S 30 л 20
g Ю х п
tf о а
л & ш и & ж Ш г
V >
J
л'
х"
I Сжатие
Изгиб
Рисунок №1. Прочность композиций на основе золы ТЭЦ-22 с разными активаторами
На рис. 2 представлена микроструктура золы ТЭЦ-22, активированной одномодульным жидким
стеклом, с добавкой СаО. На снимках можно наблюдать как слабопрореагировавшие микросферы (рис. 2б), так и аморфные гелевые фазы, предположительно смешанного кальцийсиликатного и натрийалюмосиликатного состава. Наличие не полностью прореагировавших микросфер указывает на умеренную степень реакции в системе, тем не менее отсутствие отдельных частиц и яркой поверхности раздела между микросферами и гелевыми фазами может свидетельствовать о высоких вяжущих свойствах системы. На рис. 2в в поровом пространстве можно наблюдать нитевидные кристаллы, а на рис. 2 г кристаллы кубической формы, предположительно кальцита. Стоит отметить, что с повышением содержания оксида кальция, растет как объем гелевых фаз, так и кристаллических новообразований.
а б в г
Рисунок № 2 Снимки СЭМ золы ТЭЦ-22, активированной одномодульным жидким стеклом, с добавкой СаО: а - 0%, б-10%, в-15%, г-20%.
Заключение
Таким образом, в ходе работы исследовано влияние вида активатора (р-р 12М КаОН, жидкое стекло с силикатным модулем М=1^-3) на процесс щелочной активации топливных золы. Выявлено, что использовании жидкого стекла с пониженным модулем (М=1) способствует более глубокой активации отхода. Добавление кальциевого компонента к золе-уноса положительно влияет на свойства композиций. При введении 15 % СаО в композиции, активированные одномодульным жидким стеклом и отвержденные в условиях ТВО, удалось повысить прочность на сжатие более чем в 2,5 раза, прочность на изгиб увеличилась на 17%, плотность на 9%, открытая пористость снизилась на 25%, водопоглощение на 34%. Предположительно, причиной увеличения прочности может быть образование смешанного (Ы,С)-А-8-И- геля [2,3].
Установлено, что условия отверждения и вид активатора являются основными факторами, определяющими свойства и структуру композиций на основе зол ТЭК. Перспективными условиями отверждения для золы является тепловлажностная обработка при 95°С, так как при данных условиях
удалось достичь прочности вдвое выше, чем в условиях сушки.
Исследования выполнены на оборудовании кафедры химической технологии стекла и ситаллов и Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-08-00017\21А)
Список литературы
1. Shi C., Roy D., Krivenko P. Alkali-Activated Cements and Concretes. Abingdon: Taylor & Francis, 2006. 372 p.
2. X. Zhao, C. Liu, L. Zuo, L. Wang, Q. Zhu, M. Wang, Investigation into the effect of calcium on the existence form of geopolymerized gel product of fly ash based geopolymers, Cement and Concrete Composites (2018)
3. D. Wei, C. Du, L. Zhang, Y. Li, and L. Ba, Preparation of a Composite Calcium Silicate Board with Carbide Slag and Coal-Based Solid Waste Activated by Different Alkali Activators // ACS Omega, 5 (15), 8934-8942,2020
