CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 9, с. 1601-1604
УДК 541.64:546.49.
ВЛИЯНИЕ РТУТИ И БЕ СОЕДИНЕНИЙ НА СИНТЕЗ ПОЛИСИЛАНОВ
РЕАКЦИЕЙ ВЮРЦА1
© 1996 г. И. И. Твердохлебова*, В. В. Иванов**, Т. А. Ларина*, В. М. Меньшов4"", И. А. Тихонова*, С. А. Башкирова***, Г. Г. Фурин****, В. Б. Шур*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических
соединений 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 *** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47 **** Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук
630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 08.11.95 г.
Исследовано влияние добавок металлической ртути и некоторых ее соединений Н§С12> (СЛЫ^ и (о-С6Р4Н§)з на синтез полисиланов реакцией Вюрца. Показано, что использование металлической ртути в качестве добавки приводит к образованию высокомолекулярных полисиланов практически с мономодальным ММР. Во всех остальных случаях независимо от типа добавки полисиланы имеют тримодальное ММР, причем высокомолекулярные и циклические продукты синтеза формируются по одинаковому механизму, отличному от механизма образования олигомеров.
Несмотря на большое количество работ по синтезу полиорганосиланов реакцией Вюрца, механизм этого важного процесса остается до сих пор неясным. Причина заключается в сложности процесса из-за наличия гетерогенной фазы в условиях синтеза и возможности образования различного типа интермедиатов, включая сил ил-радикалы, сил ил-анионы, сил ил-анион-радикалы и силилены [1-6]. Образование полимерной цепи возможно как по радикальному, так и по конденсационному механизмам (с участием сил ил-анионов). Продукты реакции имеют в большинстве случаев тримодальное ММР и состоят из циклических и линейных олигомеров с низкой ММ (<5 х 103), полимеров со средней ММ (5-100) х 103 и полимеров с высокой ММ (>100 х 104). Ранее были высказаны предположения, что циклы образуются по конденсационному механизму [3, 4], а олигомеры - в результате отрыва водорода си-лил-радикалами от растущей цепи [1]. Образование полимеров со средней ММ при использовании 15-краун-5 также приписывают конденсационному механизму [4,7,8].
В настоящей работе изучено влияние различных добавок на ММ и ММР сополимера поли[метил-циклогекаи1-со-метш1(^-триметш1сш1илэтил]сила-на, полученного взаимодействием метилцикло-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Междуна-
родного научного фонда и Правительства России (грант
МР\У 300).
гексилдихлорсилана (МЦГС) и метил [ Р-триме-тилсилил)этил]дихлорсил ана с металлическим натрием. Методом ПМР-спектроскопии проведен анализ композиционного состава различных фракций, включающих циклы, олигомеры и полимеры, что позволило определить соотношение мономерных звеньев в каждой фракции и установить связь с механизмом образования каждой фракции. В качестве добавок при синтезе полисиланов (ПСЛ) использовали металлическую ртуть (1), сулему (2), перфтордифенилртуть (СбР5)2^ (3), тримерную перфтор-о-фениленртуть (4) и 15-краун-5 (5) [6, 9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
- Синтез всех рассмотренных в работе ПСЛ проводили по методике, описанной нами ранее [6]. В качестве растворителя использовали смесь толуола (80 мл) и о-ксилола (80 мл). Метилцикло-гексилдихлорсилан (0.12 моля) и метилф-триме-тилсилилэтил)дихлорсилан (0.08 моля) предварительно очищали перегонкой. Натрий (0.42 моля) нарезали небольшими кусочками в атмосфере аргона. Реакции проводили в течение 1-6 ч при 105-112°С. Мольное отношение ртути и ртутьсодер-жащих добавок к диорганодихлорсиланам составляло 10г2—10~3. Фракционирование проводили методом осаждения в системе толуол (раствори-тель)-метанол (осадитель). ММ-параметры рассчитывали из данных ГПХ, полученных на
1602
ТВЕРДОХЛЕБОВА и др.
2-4 1
16 20 Время, мин
Рис. 1. Элюентные кривые ПСЛ, полученных в присутствии добавок (1-5). Номера кривых соответствуют номерам добавок в таблице.
приборе "Bruker L 21", ММ циклических продуктов измеряли на парофазном осмометре фирмы "Wescan", величины [ij] определяли на вискозиметре Уббелоде в толуоле при 25°С. Для анализа композиционного состава различных фракций ПСЛ использовали метод ПМР-спектроскопии ("Bruker АМ 360", CDC13). ИК-спектры полимерных пленок, полученных из растворов в СС14, снимали на приборе "Bruker IFS 113 V".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ синтезированных полисиланов показал, что при использовании всех добавок, кроме металлической ртути, образующиеся за 3-4 ч растворимые полисиланы имеют тримодальное распределение по молекулярным массам (рис. 1, кривые 2-4) и могут быть разделены на три фракции:
высокомолекулярную, олигомерную и циклы. Если же реакцию проводить в присутствии ртути, то образуется практически мономодальный по-лисилан (рис. 1, кривая 1).
В этом случае олигомеры в продукте полностью отсутствуют, а количество циклов ничтожно мало (таблица). Добавки 2-5 по разному влияют на ММР полисилана. Наиболее сильный эффект в этом ряду оказывают добавки 4 и 5, в присутствии которых наблюдается существенное понижение выходов циклов и олигомеров и соответственно увеличение выхода высокомолекулярной фракции. Интересно, что использование соединений 1 и 4 позволяет, кроме того, значительно уменьшить количество нерастворимого полимера, который всегда образуется в ходе реакции.
ИК-спектры выделенных фракций не отличаются друг от друга, за исключением олигомерной фракции, в спектре которой появляется новая полоса поглощения при 2089 см-1, свидетельствующая о наличии связей Эь-Н. Образование связей Бь-Н, вероятно, происходит в результате отщепления атомов водорода от растворителя или от боковых заместителей полисилана силильными радикалами, что приводит к обрыву растущей полимерной цепи и образованию олигомеров.
Анализ результатов, приведенных на рис. 2, показывает, что использованные добавки по-разному влияют и на величину молекулярной массы в процессе синтеза. Так, при использовании соединения 2 молекулярная масса ПСЛ через 1 ч синтеза достигает величины 13.3 х 105, но при увеличении времени реакции до 4 ч она понижается в 2 раза. Аналогичная картина наблюдается при использовании добавки 1. В то же время в присутствии соединений 3 и 4 такого падения ММ не происходит.
Анализ ПМ-спектров позволил установить композиционный состав образующихся продук-
Молекулярные параметры фракций полисиланов
Добавка, № Время синтеза, ч Mw х 10"3 Мп х 10"3 MJMn Mw Мп
олигомеры циклы
2 1 4.84 4.38 1.1 682 660
4 7.55 5.22 1.4 721 682
3 1 4.63 2.84 1.6 689 656
4 4.17 3.07 1.4 687 686
4 1 4.20 3.16 1.3 657 636
4 4.61 3.23 1.4 709 679
5 1 27.6 9.89 2.8 735 703
4 26.06 8.22 3.2 684 672
ВЛИЯНИЕ РТУТИ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
1603
Время, ч
Ряс. 2. Изменение ММ-параметров высокомолекулярной фракции ПСЛ от времени синтеза.
Время, ч
Рис. 3. Зависимость от времени синтеза выхода фракций ПСЛ, полученных в присутствии добавок (1-5) и без добавок (б), а - высокомолекулярная фракция, б - олигомеры, в - циклы.
тов: циклов, олигомеров и полимеров. Было найдено, что соотношение мономерных звеньев
"Ме
I
-вь
(СН2)2 _ ¿КСН3)3_
в олигомерах составляет 1:1, а в полимере и циклах 2:1. Эти данные свидетельствуют о том, что образование полимера и циклов протекает по механизму, отличному от того, по которому образуются олигомеры. Установлено также, что число мономерных звеньев в ол игомерных цепях 2-40, а в полимерах оно достигает значений 1000-6000. ГПХ-анализ проб, отбираемых из реакционной смеси в процессе синтеза, показывает одновременное образование всех трех фракций полисила-на с первых же минут реакции (рис. 3), которое завершается после полного исчезновения мономеров. Обнаружение ПСЛ с очень большой моле-
кулярной массой уже в самом начале синтеза (таблица, рис. 3) позволяет предполагать, что образование высокомолекулярной фракции протекает по радикальному механизму. Источником радикалов может являться дисилен >81=81 < -промежуточное соединение, образующееся при рекомбинации силилена или при дехлорировании дихлордисилана. Ранее в работе [10] методом спектроскопии ЯМР 2981 была изучена реакция диме-тилдихлорсилана со стиролом и натрием и было найдено, что в образовании полимерной цепи принимают участие дисиленовые частицы. Если предположить, что высокомолекулярный полимер образуется путем полимеризации промежуточного дисилена, а образование циклов, как отмечено выше, протекает по такому же механизму, то в процессе синтеза должны получаться циклы с четным числом атомов кремния. Действительно, измерение ММ методом парофазной осмометрии и определение соотношения моно-
Ме
I
-81-.6.
1604
ТВЕРДОХЛЕБОВА и др.
мерных звеньев показывают, что продукт циклизации является шестичленным циклом.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что каталитические добавки металлической ртути и (o-QFJig^ приводят к уменьшению выхода циклов, олигомеров и нерастворимого полимера, а также к увеличению выхода растворимого высокомолекулярного полимера по сравнению с синтезом без добавок. Высокомолекулярный полимер и циклы имеют одинаковое соотношение мономерных звеньев в своей цепи и, вероятнее всего, образуются по одному и тому же механизму. Использование металлической ртути в качестве добавки позволяет получать практически мономодальный ПСЛ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ZeiglerJM. // Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 1. Р. 109.
2. Zeigler J.M., Harrah L.A., Johnson A.W. // Polym.
Prepr. 1987. V. 28. P. 424.
3. Matyjaszewski К., Cupruk M., Frey H., Hrkach J. // J. Macromol. Sci., Chem. 1991. V. 28. № 11. P. 1151.
4. Gauthier S., Worsfold DJ. H Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2213.
5. Matyjaszewski K., Chen YL„ Kim H.K. // Am. Chem. Soc. 1988. № 360. P. 78.
6. Твердохлебова И.И., Иванов B.B., Баиисирова СЛ., Чернышев ЕЛ., Меньшов В.М., Суткевич О.И. Н Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1424.
7. Fujino M., Isaka H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. № 5. P. 466.
8. Jones R.G., Benfield R.E., Cragg R.H.. Swain A.C., Webb SJ. Il Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 4878.
9. Твердохлебова И.И., Иванов B.B., Баиисирова СЛ., Меньшов В.М., Ларина ТА., Чернышев ЕЛ., Тихонова ИЛ., Шур В.Б. II Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 7. С. 1227.
10. Rama Rao M., Packirisamy S., Ravindran P.V., Naren-dranath P.K. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5165.
Effect of Mercury and its Compounds on the Synthesis of Polysilanes by the Wiirts Reaction
1.1. Tverdokhlebova*, V. V. Ivanov**, T. A. Larina*, V. M. Men'shov***, I. A. Tikhonova*, S. A. Bashkirova***, G. G. Furin****, and V. B. Shur*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia ***Zelinskii institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia **** Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrenfeva 9, Novosibirsk, 630090 Russia
Abstract—The effect of metallic mercury and some of its compounds HgCl2, (C6F5)2Hg, and (o-C6F4Hg)3 on the synthesis of polysilanes by the Wiirts reaction was studied. It was shown that the addition of metallic mercury leads to high-molecular-mass polysilanes with an almost monomodal molecular mass distribution. In all other cases, the polysilanes have a trimodal molecular mass distribution regardless of the type of additive used. Both the high-molecular-mass and the ring products of the synthesis are formed via the same mechanism, which differs from the mechanism of the oligomer formation.
