CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3, с. 406-411
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547..538.141
О РОЛИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПОРФИРИНА КОБАЛЬТА
©1997 г. В. Д. Плотников
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 12.02.96 г. Принята в печать 22.07.96 г.
На основе аналогии в изменениях кинетики и в поведении числовой дифференциальной функции ММР под влиянием комплексообразования порфирина кобальта с мономером или добавленным пиридином предложен механизм роста полимерных радикалов, включающий свободнорадикальный этап и последующий рост в аддукте с катализатором при наличии аксиального лиганда. Сделана оценка влияния мономера как лабильного лиганда на параметры ММР. Обсуждена возможность применения предложенного механизма для объяснения некоторых противоречивых данных в исследованиях каталитической передачи цепи.
Катализ передачи цепи на мономер под действием комплексов кобальта изучен на примере ряда виниловых мономеров - метакрилатов, акри-латов и стирола [1]. Кинетические данные и анализ ММ олигомерных продуктов полимеризации стирола в присутствии порфирина кобальта позволили установить, что передача цепи имеет каталитический характер, однако детальный механизм процесса оставался невыясненным [2]. В качестве возможной альтернативы механизму, включающему образование гидридного комплекса-интер-медиата, ранее [1] был предложен процесс с комплексообразованием катализатора (механизм Михаэлиса-Ментена). Для метакрилатов нашел подтверждение гидридный механизм; в случае стирола предложение об активации мономера в результате комплексообразования с катализатором также не объясняет наблюдаемого снижения эффективности передачи цепи с ростом начальной концентрации мономера (более высокий порядок по мономеру в эмпирическом аналоге уравнения Майо [2]).
В отличие от метакрилатов стирол обладает легко поляризуемой тс-электронной системой и поэтому может участвовать в комплексообразо-вании как дополнительный аксиальный лиганд катализатора, дополняя систему сопряжения порфи-ринового макроцикла образованием л-комплекса. В этом случае активации мономера не происходит, но в полимеризационной смеси катализатор присутствует в двух формах - в свободном состоянии и в комплексе с мономером, которые могут иметь различную реакционную способность во взаимодействии с радикалом при передаче цепи. Это в свою очередь может быть причиной появления в
весовом ММР двух мод, соотношение которых определяется начальной концентрацией мономе-ра [2].
С целью проверки возможности и условий такого воздействия на ММР проведены кинетическое сравнение и анализ числовых функций ММР продуктов радикальной полимеризации стирола в растворе в присутствии порфирина кобальта, в одном случае - по мере роста начальной концентрации мономера, а в другом - при постоянной начальной концентрации мономера, но с возрастающей концентрацией добавки пиридина как стандартного аксиального комплексообразователя [3], близкого по структуре к мономеру.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол, растворители (бензол, толуол) и пиридин очищали обычными методами с осушкой и вакуумной перегонкой, критерием чистоты служило отсутствие ингибирующего влияния на кинетику радикальной полимеризации при изменении соотношения их концентраций. Для инициирования применяли ДАК, перекристаллизованный из спиртового раствора. Как и ранее, в качестве катализатора передачи цепи использовали кобальтовый комплекс тетраметилового эфира гематопорфи-рина IX [2,4].
Компоненты полимеризационной смеси раздельно вакуумировали при остаточном давлении 0.133 Па в специальных стеклянных ампулах и затем смешивали без доступа воздуха, чтобы исключить образование кислородных комплексов катализатора [3] при растворении.
Полимеризацию проводили в запаянных ампулах при 333 К, измеряя скорость и глубину превращения по мономеру с помощью микрокалориметра ДАК-1-1. Весовое ММР олигомеров и полимеров после их сорбционной очистки регистрировали методом ГПХ, используя хроматограф "Waters-200" [2,4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические закономерности, отличающие воздействие порфирина кобальта (КП) на полимеризацию стирола в массе, приводились ранее [2]. Начальная скорость полимеризации имеет первый порядок по концентрации инициатора, а в виде отношения к скорости в отсутствие катализатора (т.е. как коэффициент замедления у) имеет зависимость от начальной концентрации катализатора [КП]0, которая дает линейную анаморфозу в координатах [КП]0у7(1 - У2)-?- Выраженного периода индукции не наблюдается, хотя замедление распространяется на весь процесс полимеризации. Это свидетельствует о том, что вначале происходит накопление некоторого количества лабильного аддукта катализатор-радикал, а в дальнейшем замедление имеет, возможно, характер каталитического ингибирования.
Для сравнения были проведены подобные кинетические измерения при полимеризации в бензольном растворе с начальной концентрацией стирола около 15 об. %, когда в отличие от полимеризации в массе в весовом ММР продуктов присутствует только мода низкомолекулярной фракции. Оказалось, что в данном случае начальная скорость полимеризации имеет обычный (равный 0.5) порядок по концентрации инициатора, а зависимость у от [КП]0 дает линейность анаморфозы уже в координатах (1 - у2)/у2-[КП]0. Как указывалось ранее [5], это характерно для каталитического ингибирования с интенсивной регенерацией цепи по гидридному механизму.
Таким образом, механизм катализа передачи цепи при полимеризации стирола в 15%-ном растворе можно считать известным; указанная концентрация мономера была принята постоянной для добавления возрастающих количеств пиридина.
Как и ожидалось, кинетические эффекты роста концентрации пиридина или мономера оказались аналогичны, но вследствие высокой координирующей способности пиридина уже при его 2%-ной концентрации в 15%-ном растворе стирола начальная скорость полимеризации приобретает первый порядок по инициатору и выполняется линейность анаморфозы [КП]0у2/(1 -как при полимеризации в массе. Возрастание скорости по времени также имеет плавный характер без выраженного периода индукции.
Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы числовых функций распределения по степеням полимеризации: 1-21 об. % стирола в бензоле при [КП]0 = 2.7 х 10"3 моль/л, 2-15% стирола и 0.3% пиридина в бензоле при [КП]0 = 3 х 10~3 моль/л,
3 - стирол в массе при [КП]0 = 1.2 х 10~2 моль/л,
4 - 15% стирола и 2% пиридина в бензоле при [КП]0 = 1.2 х 10"2 моль/л.
Аналогия кинетических зависимостей при одинаковых механизмах должна сопровождаться близким ММР продуктов, особенно числовых функций распределения Ф„ по степеням полимеризации X, связанных с кинетическими параметрами через вероятностные соотношения скоростей роста и передачи цепи [4]. На рис. 1 представлены полулогарифмические анаморфозы зависимостей Ф„ от X, полученные как обычно при полимеризации до 10% конверсии мономера. Подобие воздействия пиридина и мономера при увеличении их концентрации достаточно очевидно.
Прежде всего следует отметить линейность всех зависимостей в области больших X > 18. Поскольку угол наклона в данном случае определяется величиной вероятности передачи цепи для полимерных радикалов, сохранение постоянства этой величины при X > 18 позволяет утверждать, что бимодальность ММР не является просто результатом смешения продуктов двух разных разделенных во времени процессов. В таком случае характерный перелом в при X < 18 и соответственно бимодальность ММР можно представить как результат передачи цепи одновременно двумя параллельными путями: на свободной форме
408
ПЛОТНИКОВ
катализатора - по обычному гидридному механизму, на катализаторе в форме комплекса с мономером либо пиридином - через образование ад-дукта с радикалом, который способен к дополнительному росту в таком блокированном виде, и затем (после отделения лиганда мономера или пиридина) быстрый распад аддукта с Р-элиминиро-ванием и передачей также по гидридному механизму. Последнее подтверждается приведенными ранее данными об идентичности и сохранении соотношения концевых групп олигомеров при полимеризации в массе или в растворе [2].
Согласно изложенному, предполагается, что в кинетическую схему входят следующие стадии.
1. Инициирование радикальными фрагментами ДАК.
2. Рост цепи присоединением звеньев мономера М к радикалу Р с константой скорости кр.
3. Бирадикальный обрыв цепей.
4. Равновесное комплексообразование с мономером или пиридином как аксиальным лиган-
дом (Л)
кп+л
К
к
кпл,
ных состояний в виде ММР олигомеров и полиме-
X — I
ров Ф„(Х) = £р (1 - £р)[4]. Появление возможности дополнительного роста в составе аддукта-комплек-са приводит к тому, что конечное состояние в виде полимера длиной X может быть достигнуто X + 1 путями, один из которых чисто радикальный, а все остальные складываются из (X - т) шагов сво-боднорадикального роста и последующих (т - 1) шагов роста в комплексе при изменении т от 1 до X. Собственная вероятность каждого из путей характеризуется определенным сочетанием вероятности роста радикала £р, вероятности передачи е„ и вероятности образования аддукта-комплекса ек с условием нормировки £р + е„ + е^ = 1, вероятности роста в комплексе ерк и вероятности передачи в комплексе епк с условием нормировки £рК + £пк = 1 • По этим признакам процесс уже является марковским [6], и в таком случае Ф„(Х) выражается формулой полной вероятности
Ф(Х) = ер е,
п + X (е'
Х-т т-1 ■. ^к^рк ^пк)
т = 1
После вынесения е
Х-1
„р суммирование дает геометрическую профессию
Кл = -— константа равновесия
К. _
5. Передача цепи с образованием гидрида и молекулы полимера (олигомера) с концевой двойной связью
Р' +КП-^Н-КП + Р(=)
6. Образование аддукта в виде тройного комплекса
Р" + КПЛ Р - КПЛ
7. Дополнительный рост цепи в комплексе путем внедрения звеньев мономера
М + Р-КПЛ-^Р-КПЛ
8. Распад аддукта (передача в комплексе)
Р-КПЛ-^ Н-КП + Л + Р(=)
9. Регенерация цепи
М + Н-КП — Р' +КП
10. Обрыв цепи на гидриде КП
Р' + Н - КП — КП + Р(Н).
Как известно, рост полимерной цепи только в свободнорадикальном состоянии при интенсивной передаче характеризуется простейшим набором вероятностей роста £р и передачи (1 - Ер) и по этому признаку относится к бернуллиевским процессам с числовой функцией распределения конеч-
Ф„(Х) =
= £«
1+^ + £р
и если (£рк/£р) < 1 при достаточно большой величине X —► °о
Ф„(Х) = ерх(еп + £кепкТ-Л-7_)),
что и приводит к линейности части полулогарифмической анаморфозы.
С другой стороны, считая вероятности постоянными и используя полную запись сумм в выражениях для последовательности Ф„(1), Фп(2), Ф„(3), Ф„(4), легко получить их взаимосвязь в виде
Фй(4)-£рФ„(3) = [Ф„(3) — £рФ„(2)]£р1(,
которая справедлива и для дальнейших значений X = I в области нелинейности ^Ф„(Х). Поэтому
£п„ =
_ Ф«(/+1)~ерФ,(/) =
"" Фп{1) — £рФ„(/ — 1)
Фя(/ + 2)-ерФ.(/+1*) Фп(/+1)-£рФп(/)
Это равенство дает квадратное относительно £р уравнение, одно решение которого должно быть близко с величиной £р, полученной из наклона
линейной части анаморфозы рис. 1 при справедливости предложенного механизма. Оценочный расчет был проведен в области / = 10 ± 2, где нет оснований сомневаться в независимости констант и вероятностей от X, и сопоставление показало, что различие в полученных парах значений £р действительно невелико и составляет менее 10% среднего.
По кинетической схеме вероятность роста определяется стадиями наибольших скоростей (стадии 2, 4, 5 и 6) в виде отношения
*Р[М][Р']
£р = -
ум][Р'] + *п[ВД[Р'] + мкпл][Р"]
Отсутствие явного периода индукции и спектральных изменений [2] свидетельствует о том, что стационарные концентрации аддуктов и ин-термедиатов при передаче цепи незначительны, поэтому можно считать, что для катализатора сумма равновесных концентраций равна начальной [КП] + [КПЛ] = [КП]0 и соответственно
[КП] =
[КПЛ]=
[КП]р Кл[Л] + 1' Кл[КП]р[Л] Кл[Л] + 1
В частном случае для полимеризации в массе, т.е. при [Л] = [М]м начальная скорость образования аддукта-комплекса уже была охарактеризована [2] константой скорости ингибирования кх = 2.4 х
х 103 л/моль с, так что )у КПЛ] [Р' ] = ЛДОЩР' ]. И если ввести соответственно константу передачи С„, Ск и константу ингибирования Сх, отнесенные как обычно к константе роста, то выражение для £р можно преобразовать к виду линейной анаморфозы зависимости Ер от [М] (теперь уже при [Л] = [М]):
-сл м] =
4
X X 10~2
Рис. 2. Анаморфоза зависимости вероятности роста £р (при полимеризации без пиридина) от концентрации мономера [М] в координатах х-у, где
-с.
[М] [М]м-
брк/а-ерк) 4
[М], моль/л
Рис. 3. Анаморфоза зависимости вероятности роста в комплексе-аддукте £рК (при полимеризации без пиридина) от концентрации мономера.
и вычислено СК = 2 х 10' для стирола и КП без добавок пиридина.
Вероятность дополнительного роста в аддук-те-комплексе определяется скоростями стадий 7 и 8 в виде отношения
_ Л:рк[Р-КПЛ][М]
£р,с ~ ЛрЛР-КПЛ][М] + *пк[Р-КПЛ]'
г [М] [КП]0 *[М]„
При известных значениях [М]м = 8.74 моль/л и Сх = 13.6 из наклона и отсечения этой анаморфозы (рис. 2) определена приближенная величина Кп = 0.32 л/моль, уточнено [2] значение Сп = 5.5 х 102
тогда
1-е,
рк
= £=[м].
При возрастающей концентрации мономера без пиридина эта зависимость линейна (рис. 3) с наклоном, равным £рКДП1С = 0.38 л/моль, что достаточно близко к значению Кп, полученному выше. Этого можно ожидать, поскольку стадии роста в комплексе и координации мономера как
410
ПЛОТНИКОВ
т
0.9
0.7
0.5
0.1
0.3 1/Рп
Рис. 4. Расчетная (штриховая линия) и экспериментальная зависимость обратной величины показателя полидисперсности от обратной средне-численной степени полимеризации (в отсутствие пиридина).
лиганда представляют собой внедрение мономера во внутреннюю сферу комплекса и соответственно должны иметь близкие константы скорости, т.е. крк = к+, а вследствие высокой лабильности такого лиганда кПК =* к_.
Однако в присутствии пиридина с увеличением его концентрации возрастает и £рК, несмотря на постоянство концентрации мономера, причем оказалось, что практически линейна зависимость (1 - £рК)/£рК от [Л]. Это кинетически объяснимо, если учесть высокую координирующую способность пиридина и уточнить стадии 5 и 8 следующим образом:
5. [Р'] +КП-^Р-КП-^Н-КП + Р(=)
8. Р-КПЛ
Р-КП+Л
Такая конкуренция координации пиридина с элиминированием гидрида делает эту полимеризаци-онную систему объектом отдельного исследования, интересного для реализации квазиживущего режима.
Используя ер и £рк, из кинетической схемы можно получить нулевой, первый и второй моменты (До, (1| и |12) функции ММР и оценить меру равновесного влияния на среднечисленную степень полимеризации Хп и показатель полидисперсности Я. Для неосложненного катализа передачи цепи подобный расчет был проведен [7] как альтернатива применения функциональной зависимости С„ от X [4] при объяснении нелинейности зависимости Майо. В данном случае при условии стационарности по концентрациям радикалов и аддуктов через предельные суммы геометрических прогрессий по степеням Ер и £рК получены вы-
ражения для моментов функции ММР при еди-
во
ничных концентрациях [КП]0 и ^ [Р,]:
1 = 2
ц0 = кп + кККл[Щ(ерке~р
ц, = У1+(1-ер)"'} + ЩЛ]х х {еркбр1 (1 + (1 - £рк)_1) + (1 - Ер)"1 - ерк + 1}
И-2 = и1+(1-ерГ'+2(1-ер)-2} + №[Л]х х{(1 + (1-ерк)_1 + 2(1-еркГ2)х
-рк/
X (Ерк( 1 - ер)£р1 + 1) + (1 - £„)"' £р X Х(1 + 2(1 — £рК)-') + 2£р( 1 — Ер)2 }
Эти громоздкие выражения в общем пригодны только для численного моделирования, но в частном случае, если аксиальный лиганд - мономер и £рК/(1 - £рк) = £Л[М], а величина Кп порядка единицы, возможно упрощение, приводящее к следующим формулам:
]_ = Цо = кп +ккК Л[М][КЩ0 Хп Ц, АГЛ[М] +1 А:р[М]
Я =
№ (Ц.)2
2Хп 1 11
2+Т„ ИЛИ Я = 2 + Т
Рисунок 4 показывает, что отклонение экспериментальных точек от полученной простой расчетной зависимости наблюдается лишь в области Хп < 5. Это может свидетельствовать о том, что предельное суммирование для малых X не совсем корректно, а зависимость С„ от X здесь все-таки существует.
Можно сделать еще некоторые примечательные выводы, рассмотрев неожиданно малые изменения величины Ф„(2) с повышением концентрации мономера или пиридина. Такое поведение легко объясняется с учетом возрастающей возможности дополнительного роста мономерного радикала в аддукте-комплексе с катализатором. Обычная передача цепи мономерным радикалом с обратной реакцией регенерации в результате сводится к изомеризации М + КП з=с Н - КП + М, и по данной экспериментальной методике продукт-мономер не может быть учтен при определении функции ММР. Передача с дополнительным ростом в аддукте-комплексе М-КПЛ приводит к образованию прежде всего димера и убывающих количеств последующих олигомеров, таким образом в ГПХ-анализ и расчет Ф„(Х) по мере увеличения [Л] все более полно вовлекаются продукты всех реакций радикалов с катализатором.
С помощью такого подхода можно также попытаться объяснить оставшиеся противоречия в исследованиях изменений средней константы передачи для малых Хп и показателя полидисперс-носги при полимеризации ММА, когда их величины для КП падают с уменьшением Хп [4], а для кобалоксима, наоборот, резко возрастают [8]; отмечается даже появление бимодальности ММР по ходу полимеризации [9].
Изомеризация мономерного радикала на КП в нашей работе была принята маловероятной [4], а в то же время на кобалоксимах (как моделях ко-фермента В12) проведена серия исследований обратимого образования и распада комплексов с различными алкильными и мономерными радикалами [10-12]. В частности, в случае стирола прямо указывалось на преимущественное получение продукта-димера в условиях, исключающих сво-боднорадикальный рост [12]. Сообщалось также о наблюдаемой равноценности ММА и стирола в передаче цепи при сополимеризации в присутствии кобалоксима, несмотря на кажущееся различие значений константы передачи [13].
Во всех этих случаях кобалоксимы обязательно стабилизировались аксиальным лигандом (пиридином или трифенилфосфином). Показательно, что кобалоксимборофторид, не требующий такой, лигандной стабилизации, в отсутствие пиридина влияет на полимеризацию ММА точно так же, как КП, т.е. с уменьшением Хп снижаются и средняя константа передачи цепи и показатель полидисперсности [14].
Таким образом, именно присутствие аксиального лиганда дает возможность роста мономерных радикалов в тройном комплексе-аддукте и вызывает обогащение анализируемой части продуктов полимеризации прежде всего димером и
ближайшими олигомерами. При этом происходит завышение традиционно определяемой по Майо величины константы передачи и объективное увеличение показателя полидисперсности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Enikolopyan N.S., Smirnov B.R., Ponomarev G.V., Bel-govskii I.M. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. №4. p. 879.
2. Смирнов Б.Р., Плотников В.Д., Озерковский Б.В., Рощупкин В.П., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2588.
3. Marzilli L., Marzilli Р., Halpern J. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. Р. 1374.
4. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Плотников В.Д., Кузаев А.И., Ениколопян Н.С. // Высомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1051.
5. Плотников В Д. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1823.
6. Баруча-Рид А.Т. Элементы теории марковских процессов и их приложения. М.: Наука, 1969.
7. Гриднев A.A., Бельговский Й.М., Ениколопян Н.С. II Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 2. С. 85.
8. Burczyk А„ O'Driscoll К., Rempel G. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 11. P. 3255.
9. Гриднев A.A. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2153.
10. Roewer G., Rehore D. // J. Pract. Chem. 1978. V. 320. P. 566.
11. Ng F.Т., Rempel G., Halpern J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 2. P. 621.
12. Derenne S., Gaudemer A., Johnson M. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 322. № 2. P. 229.
13. Greuel M., Harwood H. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. P. 545.
14. Sanayei Amin R„ O'Driscoll К. II J. Macromol. Sei., Chem. 1989. V. 26. № 8. P. 1137.
On the Role of Complex Formation in the Catalysis of Chain Transfer Reaction in Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Cobalt Porphyrin
V. D. Plotnikov
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast', 142432, Russia
Abstract—On the basis of the similarity of the changes in the kinetics and molecular mass distribution differential function caused by complex formation between cobalt porphyrin and the monomer or the added pyridine, a mechanism of polymer radical growth is proposed which involves a free-radical step followed by growth in the adduct with a catalyst in the presence of an axial ligand. The effect of the monomer as a labile ligand on molecular mass distribution parameters is estimated. The possibility of explaining some contradictory data on catalytic chain transfer in terms of this mechanism is discussed.
