Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия С*

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2005, том 47, № 7, с. 1241-1301

УДК 541.64.942.952

МЕХАНИЗМЫ "ЖИВУЩЕЙ" ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1 © 2005 г. А. В. Якиманский

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Происходящее в настоящее время бурное развитие синтетической полимерной химии стало возможным благодаря широкому внедрению в практику методов "живущей" полимеризации. "Живущая" анионная полимеризация была открыта М. Шварцем в 50-х годах XX века для неполярных виниловых мономеров (бутадиена и стирола), а затем реализована и для полярных виниловых мономеров (акрилонитрила, акрилатов, метакрилатов и т.д.). Впоследствии были найдены и способы "оживления", т.е. подавления процессов обрыва и передачи цепи, как для катионной (Савамото, Кеннеди и др.), так и для радикальной полимеризации (Матиашевский и др.). Общим принципом в этих случаях является повышение "живучести" активных центров за счет понижения их реакционной способности путем обратимого превращения в так называемую "спящую" форму. Примерами таких "живущих" процессов являются катионная полимеризация в присутствии электронодоноров, радикальная полимеризация в присутствии стабильных противорадикалов, радикальная полимеризация с переносом атома, радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи путем присоединения и фрагментации. В обзоре рассмотрены общие принципы и закономерности "живущих" по-лимеризационных процессов и современное состояние исследований в этой области с акцентом на кинетику и механизм указанных процессов в их связи с оптимизацией и регулированием молекуляр-но-массовых характеристик получаемых полимеров. Выполнен анализ работ, посвященных изучению реакционной способности различных форм активных центров (ассоциаты, контактные и разделенные ионные пары, поляризованные ионные связи, свободные ионы и радикалы) и поиску путей, позволяющих реализовать быстрый обмен между всеми активными и "спящими" формами, необходимый для успешного контроля роста цепи.

Содержание

1. Введение

2. Общие признаки и закономерности "живущей" полимеризации

3. "Живущая" анионная полимеризация

3.1. Ассоциация металлоорганических инициаторов

3.2. Структура и типы активных центров

3.3. Полимеризация неполярных мономеров

1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта "Ведущие научные школы" (проект НШ-1824.2003.3).

E-mail: [email protected] (Якиманский Александр Вадимович).

* Редакторы: Э.Ф. Олейник, Ю.Б. Монаков.

3.3.1. Полимеризация стирола с противоионами щелочных металлов

3.3.2. Полимеризация стирола с противоионами щелочноземельных металлов

3.3.3. Полимеризация стирола под действием биметаллических инициирующих систем

3.3.4. Кинетика полимеризации диеновых мономеров

3.3.5. Полимеризация диенов под действием биметаллических инициирующих систем

3.3.6. Новые инициаторы анионной полимеризации неполярных мономеров 3.4. Анионная полимеризация полярных мономеров

3.4.1. Побочные реакции при полимеризации (мет)акриловых производных

3.4.2. Влияние природы инициатора, противоиона, растворителя и температуры на полимеризацию полярных мономеров

3.4.3. Влияние ассоциации активных центров на скорость полимеризации

3.4.4. Полимеризация полярных мономеров в присутствии о-лигандов

3.4.5. Полимеризация полярных мономеров в присутствии ц-лигандов

3.4.6. Полимеризация полярных мономеров в присутствии а,)Х-лигандов

3.4.7. Полимеризация в присутствии неметаллических противоионов

4. "Живущая" катионная полимеризация

4.1. Полимеризация на поляризованной ковалентной связи

4.2. Полимеризация в присутствии электронодоноров

4.3. Особенности кинетики и молекулярно-массовых характеристик при контролируемой ка-тионной полимеризации

4.4. Новые "живущие" катионные системы

5. "Живущая" радикальная полимеризация

5.1. Фундаментальные аспекты "живущей" радикальной полимеризации

5.2. Классификация механизмов "живущей" радикальной полимеризации

5.3. Кинетика и полидисперсность в процессах "живущей" радикальной полимеризации

5.3.1. Полимеризация с обратимой диссоциацией и рекомбинацией

5.3.2. Полимеризация с обратимым переносом атома

5.3.3. Полимеризация с вырожденной передачей цепи

5.4. "Живущая" радикальная полимеризация с диссоциацией и рекомбинацией

5.4.1. Полимеризация стирола с участием нитроксильных радикалов

5.4.2. Полимеризация (мет)акрилатов с участием нитроксильных радикалов

5.4.3. Новые медиаторы "живущей" радикальной полимеризации

5.5. "Живущая" радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP)

5.5.1. Кинетика ATRP, катализируемой комплексами Cu(I)

5.5.2. Роль различных компонентов в ATRP

5.6. "Живущая" радикальная полимеризация с вырожденной передачей цепи

5.6.1. Полимеризация с участием соединений R-I в качестве агентов передачи цепи

5.6.2. Полимеризация по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT)

6. Заключение

1. ВВЕДЕНИЕ

Открытие М. Шварцем в 1956 году явления безобрывной (или "живущей") анионной полимеризации неполярных виниловых мономеров, бутадиена и стирола [1,2], знаменовало собой принципиально новый этап развития синтетической химии полимеров. Благодаря этому открытию стало возможным получение блок-сополимеров и привитых сополимеров сложной архитектуры с контролируемыми и узкодисперсными молеку-лярно-массовыми характеристиками [3-8]. Тогда же были сформулированы необходимые условия и общие закономерности "живущей" полимеризации, а также способы экспериментального доказательства "живущего" характера полимеризаци-онного процесса.

Со времени открытия Шварца обнаружен целый ряд других механизмов "живущих" полимеризаций, включая катионную [7,9-11], радикальную [12,13], ионно-координационную [14,15], полимеризацию с раскрытием цикла [6, 16-18] и полимеризацию с переносом группы [5, 19-21]. Кроме этого, в литературе обсуждается степень "живучести" активных центров (включая истинно "живущие" [5,11], квазиживущие [22], псевдо-живущие [12, 23], бессмертные [24]) и описаны способы ее повышения [25]. Механизмы "живущих" полимеризационных процессов отличаются большим разнообразием, и их специфика определяется главным образом природой активных центров (свободные радикалы, ионы, ионные пары и т.д.). Несмотря на это, современные подходы в анионной, катионной и радикальной полимеризации в значительной степени основаны на общих идеях повышения "живучести" активных центров за счет некоторого понижения их реакционной способности. Поэтому целесообразным и актуальным представляется сравнительный анализ современного состояния и текущих проблем в области исследований "живущих" полимеризационных процессов, протекающих по анионному, ка-тионному и радикальному механизмам. С целью придания такому анализу большей самосогласованности мы сосредоточим свое внимание на виниловых мономерах, которые в зависимости от структуры заместителей при двойной связи могут полимеризоваться по одному, двум или всем трем из указанных выше механизмов. За рамками рассмотрения остаются ионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта

[26], полимеризация циклических мономеров, включая метатезисную полимеризацию цикло-олефинов [27], а также полимеризация олефинов на металлоценовых катализаторах [28, 29] и других комплексах переходных металлов [30].

2. ОБЩИЕ ПРИЗНАКИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ "ЖИВУЩЕЙ" ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

По определению "живущей" полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, при котором отсутствуют необратимые реакции обрыва и передачи цепи [1,2,31]. Согласно современным представлениям, выделяют ряд экспериментальных критериев "живущих" полимеризационных процессов [8, 31].

I. Полимеризация проходит до полного исчерпания мономера, и добавление новой порции мономера приводит к продолжению полимеризации. Для проверки выполнения этого критерия необходимо определить ММ и ММР до и после введения второй порции мономера (того же самого или другого) с использованием, например, ГПХ. Если полимеризация является "живущей", то после полимеризации второй порции мономера ММ всех полимерных цепей возрастет, и метод ГПХ не зарегистрирует наличия полимерных цепей, совпадающих по ММ с продуктом первой стадии (в этом случае при последовательной полимеризации разных мономеров образуются блок-сополимеры). Реакции как обрыва, так и передачи цепи приводят к образованию "мертвых" цепей, ММ которых не возрастает после добавления второй порции мономера. Поэтому данный критерий "живущего" характера полимеризации является необходимым и достаточным [2, 8, 11].

II. Среднечисленная молекулярная масса Мп и среднечисленная степень полимеризации Хп линейно зависят от степени превращения мономерах:

ы и у „(Мо-РУЩ [М]0

Мп = МхХп = М,-—- = М1-гггх, (1)

[Ilo

[По

где М{ - молекулярная масса мономерного звена, [М]0, [М], - концентрация мономера в начальный момент времени и ко времени t соответственно, [1]0 - начальная концентрация инициатора.

Необходимо отметить, что уравнение (1) может строго выполняться только при условии до-

статочно быстрого ("мгновенного") инициирования. При этом число цепей п постоянно и не зависит от х. Указанный критерий является необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение гарантирует только отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых ММ становится меньше теоретической, рассчитанной по уравнению (1), а также сопровождаемых сшивкой макромолекул реакций бимолекулярного обрыва [8, 32, 33]. Последние могут происходить в процессах контролируемой радикальной полимеризации и приводят к увеличению ММ по сравнению с теоретической. Реакции мономолекулярного обрыва не изменяют общее число цепей и, следовательно, среднечисленные молекулярно-массовые характеристики.

III. Кинетика роста цепи описывается уравнением первого порядка

= -к'[ М], = -уР*][М]„ (2)

что при "мгновенном" инициировании и в отсутствие реакций обрыва, когда концентрация активных центров [Р*] постоянна во времени, приводит к следующей зависимости:

1пЩГ = к<г = кр[р*]1, (3)

где кр - константа скорости роста.

Таким образом, линейная зависимость 1п([М]о/[М]г) от времени гарантирует отсутствие процессов обрыва цепи. Это, однако, не означает отсутствия реакций передачи цепи, так как последние не нарушают условия постоянства [Р*].

Комбинация уравнений (1) (отсутствие передачи цепи) и (3) (отсутствие обрыва цепи) приводит (при условии [Р*] = [1]0, справедливом при полном инициировании) к уравнению

Ч^Щ*") = ~крШ* (4)

выполнение которого также позволяет установить "живущий" характер полимеризации.

Классическое определение "живущей" полимеризации [1, 2] требует неограниченно долгого времени жизни всех активных центров. Для практического использования преимуществ "живу-

щих" полимеризационных процессов достаточно сохранения активности центров роста в течение времени синтеза блок-сополимера заданного строения, т.е. в течение ряда последовательных стадий полимеризаций одного или нескольких мономеров (подобные процессы также часто называются "живущими" [11]). Однако этого недостаточно для синтеза полимеров и сополимеров с заданной молекулярной массой и низкой полидисперсностью [5]. Для полимеризационных процессов, которые называются контролируемыми [31], должен также выполняться следующий критерий.

IV. Синтезированные полимеры имеют унимодальные узкие ММР. Для достаточно высокомолекулярных полимеров выполняется соотношение, характеризующее распределение Пуассона

п Лп

При этом невозможно точно определить предельно высокое значение Х„/Хп для "узкого" ММР. Это зависит от условий конкретной синтетической задачи. Для анионной полимеризации условно принято считать узкими ММР с Х„/Хп <1.1, тогда как для катионных и радикальных процессов пороговое значение составляет 1.2-1.3 [31].

Данный критерий является более строгим, чем достаточные условия реализации "живущей" полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но еще и приведенных ниже условий [31, 34-36].

1. Рост каждой полимерной цепи происходит только путем последовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей.

2. Все полимерные цепи имеют равные константы скорости роста. Выполнение этого условия гарантируется наличием только одного типа активных центров (по одному на каждую цепь), характеризующихся одинаковой реакционной способностью по отношению к мономеру в течение всего времени полимеризации. Если имеется более одного типа активных центров, рост цепи на которых характеризуется существенно различными величинами кр, то равномерный рост всех цепей возможен только при наличии процесса взаимопревращений (обмена) всех форм актив-

ных центров, скорость которого существенно превосходит скорость роста цепи. В противном случае наблюдается упшрение ММР, что часто используют для определения констант равновесия между разными формами активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольват-но-разделенные ионные пары, свободные ионы и радикалы) и констант скоростей роста на этих активных центрах [37-39].

3. Инициирование должно быть достаточно быстрым, т.е. константа скорости инициирования А:, > кр, а время смешения реагентов должно быть пренебрежимо мало по сравнению с временем протекания полимеризации [31]. В этом случае все активные центры возникают "мгновенно" в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени. Чем до больших степеней превращения успевает дойти полимеризация в промежутке времени между инициированием первой и последней цепей, тем выше полидисперсность получаемого полимера [40]. Поэтому относительно высокая полидисперсность может быть следствием недостаточной активности инициатора [41].

4. Рост цепи должен быть необратимым, т.е. скорость деполимеризации пренебрежимо мала. Так, при полимеризации мономеров с достижимой предельной температурой полимеризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности (вплоть до Х„/Хп = 2), хотя реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют; поэтому, согласно классическому определению, полимеризация классифицируется как "живущая" [34]. Однако, согласно классификации других авторов [8,11,33] такая полимеризация не отвечает приведенному выше критерию I, поскольку не происходит полной конверсии мономера, и, значит, не может быть отнесена к "истинно живущей". Кинетика такой равновесной полимеризации имеет так называемый псевдопервый порядок и описывается уравнением

1п

[М]0-[М1 [М],-[М]£

= ир*];,

(6)

где [М]е - равновесная концентрация мономера.

Таким образом, даже если полимеризация является "живущей", невыполнение одного из условий приводит к уширению ММР по сравнению с уравнением (5), а широкое ММР не обязательно

означает, что полимеризация не была "живущей" [8, 36]. С другой стороны, при выполнении указанных условий узкие ММР могут быть получены и в результате обрывной полимеризации, если все цепи претерпевают быстрый и "одновременный" обрыв через непродолжительное время после инициирования, пока реакции обрыва и передачи цепи еще не успели привести к уширению ММР [42]. Кроме того, необходимо иметь в виду, что возможны случаи, когда даже бимодальные и тримодальные ММР дают близкие к единице значения индекса полидисперсности [32].

Наконец, следует подчеркнуть, что, хотя впервые примененный Шварцем для анионных процессов классический критерий классификации полимеризации как "живущей" требует полного отсутствия реакций обрыва и передачи цепи [1,2, 36], развитие методов "живущей" катионной и радикальной полимеризации основано на концепциях обратимого обрыва и обратимой передачи цепи [32].

3. "ЖИВУЩАЯ" АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Скорость роста цепи и структура образующихся при анионной полимеризации полимеров зависит как от реакционной способности мономеров, так и от силы и характера взаимодействия между активным анионным центром растущей цепи и противоионом. Хотя в настоящем обзоре будут рассмотрены некоторые примеры "живущей" анионной полимеризации с неметаллическими противоионами, чаще всего, противоионами являются катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Соответственно инициаторами выступают либо сами эти металлы, либо их органические производные, главным образом алкилы и ал-коксиды. В этом случае механизм полимеризации в неполярных растворителях осложняется явлениями ассоциации инициаторов и активных центров, а в полярных средах - наличием нескольких типов активных центров с различной степенью ионности [8].

3.1. Ассоциация металлоорганических инициаторов

Ассоциацию металлоорганических инициаторов в углеводородных растворителях изучали в основном на примере литийорганических произ-

водных, которые лучше растворимы в неполярных средах [8, 43,44]. В неполярных растворителях (бензол, циклогексан и т.д.) соединения Ыл с алифатическим радикалом Я присутствуют в виде тетрамеров или гексамеров. Было показано, что степень ассоциации соединений ЯЫ уменьшается с ростом стерической затрудненности алкильной группы Я, с увеличением степени делокализации заряда в карбанионе Я", а также при замене алифатического растворителя на ароматический, при понижении концентрации и при повышении температуры [8,44].

В полярных растворителях или при добавлении в неполярный растворитель электронодонор-ных агентов (оснований Льюиса), таких как тет-раметилэтилендиамин (ТМЭДА), ТГФ и т.д., средняя степень ассоциации литийорганических соединений понижается до 1-2, хотя в менее соль-ватирующих средах (например, в диэтиловом эфире) может оставаться высокой [8]. При этом с понижением температуры наблюдается уменьшение степени ассоциации [45—47], а не ее увеличение как в неполярных средах [48]. Причиной такого различия является следующее: диссоциация ассоциатов эндотермична в неполярных растворителях и экзотермична в полярных [45, 47, 49, 50], что связано с вовлечением дополнительных молекул растворителя Б в сольватацию ионов лития в результате реакции диссоциации, например:

к

Б I

и

К

•и........ и-

\л \

I к

.я

8. К Я

#2 V V

" 8' V N

(7)

противокатиона электронодонорными молекулами растворителя, понижающей его электро-фильность, т.е. сродство к анионному центру. В зависимости от концентрации в среде электроно-донорных молекул и их сольватирующей способности анионный активный центр и противоион могут образовывать несколько типов так называемых ионных пар [8,51-53]. Как отмечает 8г\уагс [51-53], ионные пары - это наиболее общий тип анионных активных центров, поскольку они способны как диссоциировать на свободные ионы, так и образовывать многообразные по структуре ассоциаты. В наиболее общей классификации обычно различают контактные и разделенные [8] (или "тесные" и "свободные" [51-54]) ионные пары.

Кинетика полимеризации осложняется участием нескольких типов активных центров, рост цепи на каждом из которых характеризуется своим специфическим значением константы скорости. Для определения констант скорости роста цепи на ионных парах к+ и на свободных анионах к_ необходимо знать концентрации ионных пар [Р±] и свободных анионов [Р~], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой электролитической диссоциации ионных пар [51]:

[РГ [р1]

[р*1 = [Р±] + [Р],

(8)

(9)

причем [Р~] < [Р±] при [Р*] > КЛ1В и [Р~] §> [Р±] при [Р*] К^ [51]. Выражение для константы скорости роста кр имеет следующий вид:

кр = ак_ + (1 - а )к±

(Ю)

3.2. Структура и типы активных центров

В неполярных растворителях анионный активный центр сильно взаимодействует с противоио-ном, образуя с ним связи различной степени ион-ности в зависимости от электронной структуры аниона и природы противоиона. В полярных средах с высокой сольватирующей способностью взаимодействие анионного активного центра с противоионом значительно ослабляется вследствие как уменьшения энергии их кулоновского притяжения, так и специфической сольватации

(степень диссоциации ионных пар а = [Р~]/[Р*]). Обычно к_ > к±, поэтому величина кр повышается с разбавлением, т.е. с падением [Р*] [55]. Группами Шварца [56] и Шульца [57] было одновременно установлено, что кр линейно возрастает с [Р*]~1/2:

[Р*]

а

К

1 -а [Р*]

(П)

(12)

По наклону линейной зависимости (11), равному (К^)1/2к_, можно найти к_, если К^ известна из кондуктометрических данных [51]. Из температурной зависимости КЛ1$ можно определить расстояние а между ионами в ионной паре, используя уравнение Фуосса [58]

Kdis -

3000 4nNAa

(13)

где Na - число АвогадроД- постоянная Больцма-на, Т- абсолютная температура.

3.3. Полимеризация неполярных мономеров

3.3.1. Полимеризация стирола с противоиона-ми щелочных металлов. Механизм анионной полимеризации стирола и его производных в присутствии щелочных противоионов Mt+, впервые исследованный Worsfold и By water в 1960 г. [59], к настоящему времени детально изучен [43,53,60]. В углеводородной среде при Mt = Li неассоцииро-ванные ионные пары (PStLi) находятся в равновесии с преобладающими димерными ассоциатами (PStLi)2, положение которого определяется константой ассоциации КА:

2(PStLi) « (PStLi)2

= [(PStLi )2] [PStLi]2

КЛ =

[Р*] = 2[(PStLi)2] + [PStLi]

(14)

(15)

(16)

При этом рост цепи происходит преимущественно на неассоциированных ионных парах, т.е., £а[(Р8^)2] А:±[Р8^] (ка и к±- константы скорости роста на ассоциированных и неассоциированных ионных парах соответственно). В данном случае уравнение общего вида

кр — ак+ + ^ ка

(17)

преобразуется следующим образом: Vl+8£A[P*]-1

к р — 0С&+ —

4£а[Р*]

(18)

Так как в неполярной среде [(Р8й!л)2] > [Р8Йл], т.е. наблюдается сильная ассоциация активных центров (£д[Р*] > 1), из уравнения (18) можно по-

лучить выражение для константы первого порядка

к' = UP*] =

:[Р*]

1/2

(19)

т.е. к' линейно зависит от ^[Р*], и полимеризация имеет порядок 0.5 по [Р*].

Эта зависимость искривляется в более общем случае, когда величиной [Р8^] нельзя пренебречь по сравнению с [(Р8Йл)2]. Такая ситуация наблюдается при полимеризации о-метоксисти-рола, благодаря тому, что внутримолекулярная сольватация ионов лития метоксигруппами приводит к заметному возрастанию [61]. Несмотря на то, что эта нелинейная зависимость от ^[Р*] может быть с достаточно высокой степенью точности аппроксимирована прямой линией [62], подобное представление неуместно, поскольку коэффициенты указанной линейной регрессии лишены физического смысла [60]. В данном случае для определения величин кр и КА необходимо использовать линейную зависимость [Р*]/&' от к' [43]:

[Р

2Kt

к' ~ кп+ ^ К

(20)

В неполярной среде величина КА для Р81М1 велика при М1 = (КА > 107 л/моль), но уменьшается с ростом радиуса противоиона Мг1". При М1 = Шэ, Сб ассоциация практически отсутствует в области [Р*] < 10~3 моль/л [43]. Тогда КА[Р*] 1 (слабая ассоциация), и из уравнения (18) следует, что кр = к±, т.е. полимеризация имеет первый порядок по [Р*]:

к' = Jfc±[P*]

(21)

При М1 = К порядок полимеризации по [Р*] изменяется от 1 при низких значениях [Р*] до 0.5 при высоких [Р*]. Поэтому величины кр и КА определяются из уравнения (20).

Суммарная скорость процесса, характеризуемая константой первого порядка к\ повышается с ростом радиуса противоиона. Так, в случае полимеризации стирола при 30°С в бензоле к'/[Р*]1/2 = = к±/(2КА)1/2 = 0.0155 и 0.17 (л/моль)1/2/с для М1 = Li [8, 59] и Ка [8, 63] соответственно. Что касается константы скорости роста кр, то она весьма незна-

к' PStLi], л/моль мин (а)

12-

10-

8-

I

• • •

6 г--^

_I_I_1_

0.2 0.6 1.0

[Дурол], моль/л

[Тетрафенилэтилен], моль/л

Рис. 1. Зависимости ¿'/[PStLi] от концентрации добавленного дурола (а) и тетрафенилэтиле-на (б). © 2003 Elsevier [68].

чительно зависит от радиуса противоиона: кр > >30 л/моль с для Mt = Li [61, 63] и кр = 47, 24 и 18 л/моль с для Mt = К, Rb и Cs соответственно [8,63].

В сольватирующем неполярном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью (например, диоксане) доступность противоиона для мономера понижается из-за периферической сольватации контактных ионных пар PStMt, причем тем в большей степени, чем меньше радиус катиона металла. Поэтому величина кр изменяется в ряду Li < Na < К < Rb < Cs [53].

Аналогичные по своей природе эффекты наблюдаются и при использовании относительно небольших количеств сильно сольватирующих агентов в качестве добавок к неполярным растворителям. Так, при полимеризации стирола под действием бутиллития в бензоле с добавками ТГФ при 20°С скорость роста цепи резко возрастает и достигает максимума при [ТГФ] > [Р*], а при дальнейшем добавлении ТГФ уменьшается и выходит на плато при [ТГФ]« 0.1 моль/л [64]. Начальное повышение скорости полимеризации

обусловлено диссоциацией димеров "живущих" цепей (Р8&л)2 под действием ТГФ и образованием неассоциированных активных центров РЭйл и их комплексов (1 : 1) с ТГФ [64]. Добавление большего количества ТГФ приводит к образованию ионных пар, периферически сольватированных двумя молекулами ТГФ, реакционная способность которых ниже, чем у эквимольных комплексов, из-за большей затрудненности координации мономера к противоиону [64].

Такие же процессы, происходящие при полимеризации стирола в неполярной среде в присутствии ТМЭДА, Ерусалимский и Згонник называют активацией ассоциатов и дезактивацией мономерных форм активных центров [65]. Добавление ТМЭДА при полимеризации стирола в цикло-гексане может приводить как к увеличению, так и к уменьшению константы первого порядка к' в зависимости от [Р*] [66]. Порядок реакции по концентрации активных центров равен 0.5 при [ТМЭДА] = 0 и единице при [ТМЭДА] = [Р*]. Соответствующие прямые линии зависимостей {¡¿к' от ^[Р*] пересекаются при значении суммарной концентрации [Р*] = 10~3 моль/л, выше которой добавление ТМЭДА ускоряет полимеризацию [66].

Исследования влияния неполярных я-доноров (дурола и тетрафенилэтилена) на скорость роста цепей РБ^ в циклогексане также показали, что с повышением концентрации добавленного я-до-нора скорость сначала увеличивается, а затем падает [67-70]. Эффект достаточно сильно выражен, причем для его проявления необходимы на два порядка более высокие концентрации дурола, чем тетрафенилэтилена (рис. 1). Для объяснения этих данных была предложена кинетическая схема, включающая диссоциацию димеров (Р8йл)2 под действием л-донора и образование как свободных неассоциированных ионных пар РБ^-л, так и комплексов Р5йл : тс-донор состава 1 : 1 и 1 :2 [69]. Рассчитанные в соответствии с приведенной схемой константы скорости роста на всех активных центрах и константы равновесия между ними позволяют удовлетворительно воспроизвести экспериментальные данные. Показано, что реакционная способность активного центра по отношению к мономеру падает с ростом числа связанных с ним молекул л-донора, что подтверждается результатами квантово-химических

расчетов [70], выполненных высокоэффективным методом теории функционала плотности [71].

В полярных растворителях ассоциация ионных пар менее выражена в концентрационной области, используемой для полимеризации ([Р*] < 5 х х 10~3 моль/л). В диметоксиэтане (ДМЭ) и ТГФ только ионные пары и свободные ионы вносят вклад в скорость роста макромолекул ПС [43].

Анализ зависимостей (10)—(12) для полимеризации стирола с различными щелочными проти-воионами в ТГФ при комнатной температуре показал [56, 72], что величины а и кр изменяются в ряду Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+, что связано с уменьшением энергии сольватации противоиона с ростом его радиуса. Однако при исследовании температурной зависимости к+ для PStNa в ТГФ установлено наличие более одного типа ионных пар [73, 74]. Такой вывод был сделан на основании обнаруженного возрастания к± при уменьшении температуры ниже 25°С. Таким образом, рост цепей на ионных парах PStNa в указанной температурной области характеризуется отрицательной кажущейся энергией активации, что требует наличия двух типов центров роста с различающейся активностью: контактные и разделенные ионные пары. Концентрация разделенных ионных пар повышается с понижением температуры, поскольку переход контактных ионных пар в разделенные - экзотермический процесс из-за координации дополнительных молекул растворителя вокруг иона металла. Так, только 0.2% ионных пар PStNa являются разделенными при 25°С и около 30% - при -70°С [43]. При этом реакционная способность разделенных ионных пар в реакции роста цепи приближается к реакционной способности свободных анионов [39, 73].

В работах Van Beylen значительное внимание было уделено анализу механизма влияния добавок хлорида лития [75-77], а также н-бутоксида и mpem-бутоксида лития [78] на скорость роста ПС в полярной среде. В частности, было показано, что добавление семикратного мольного избытка LiCl по отношению к [PStLi] в ТГФ вызывает ускорение полимеризации при [PStLi] > 10"3 моль/л и ее замедление при [PStLi] < 2 х 10-4 моль/л [75]. Учитывая, что LiCl в ТГФ находится в димерном состоянии, эти результаты были интерпретиро-

ваны с помощью схемы, включающей следующие процессы [76,77]:

Р80л = Р8г + Е1+ (22)

(Е1С1)2 = С1-Ы-С1- + П+ (23)

(Е1С1)2 + и-С\-и-С1-и+ (24)

При низких значениях [Р5^] (а, значит, и при относительно низких [1лС1]) хлорид лития преимущественно поставляет ионы лития в раствор (равновесие (23) сдвинуто вправо); это сдвигает равновесие (22) в сторону контактных ионных пар Р8йл, которые гораздо менее реакционноспособ-ны, чем свободные анионы Р8г, и в результате скорость полимеризации падает. При высоких значениях [Р8ЙЛ] и [Ь[С\] равновесие реакции (24) ассоциации ионов лития хлоридом лития сдвигается вправо, что приводит к уменьшению [Е1+] и стимулирует диссоциацию Рвйл на свободные ионы. Вследствие этого скорость полимеризации возрастает. Такая схема была подтверждена квантово-химическими расчетами [77] методом теории функционала плотности с учетом как специфической сольватации ионов лития молекулами ТГФ, так и влияния растворителя как диэлектрического континуума.

Аналогичная схема была предложена и обоснована квантово-химическими расчетами [78] для интерпретации данных о том, что добавки н-бутоксида лития в раствор РБйд в полярном растворителе увеличивают скорость полимеризации, а добавки трет-бутоксида лития - уменьшают ее. Согласно этой схеме, н-бутоксид лития преимущественно ассоциирует со свободными ионами лития, способствуя сдвигу равновесия (22) вправо, а трет-бутоксид лития - преимущественно диссоциирует, поставляя ионы лития в раствор и сдвигая равновесие (22) влево [78].

3.3.2. Полимеризация стирола с противоиова-ми щелочноземельных металлов. Механизмы анионной полимеризации неполярных мономеров в присутствии щелочноземельных противо-ионов подробно рассмотрены в обзоре [79]. К числу наиболее интересных случаев относится полимеризация стирола в ТГФ под действием некоторых кальцийорганических [80], стронций- и барийорганических инициаторов, в частности -дибензилстронция [81] и дибензилбария [82, 83], которая, как было обнаружено практически од-

новременно группами Арест-Якубовича [79, 80, 82,83] и Уап Веу1еп [81,84,85], имеет нулевой порядок по инициатору. Установлено, что этот эффект связан с участием в процессе роста цепи свободных анионов Р8Г, образующихся при диссоциации (Р802Ва

(Р81)2Ва ^ Р81Ва+ + РБг, (25)

и ассоциирующих с (Р802Ва с образованием ионных тройников:

(Р802Ва + Р8г ^(Р803Ва", (26)

причем константы равновесий (25) и (26) составляют ~10~10 и 6 х 104 моль/л соответственно. Таким образом, ионные тройники выступают в роли буферного агента, поддерживающего очень низкую концентрацию Р8Г, не зависящую от суммарной концентрации полистирилбария. В результате свободные анионы являются единственным типом центров роста цепи. Соответственно скорость полимеризации повышается параллельно с ростом степени диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы, при уменьшении радиуса противоиона в ряду Ва-8г-Са [80]. Подавление диссоциации (25) путем добавления Ва(ВРЬ4)2 приводит к полной остановке полимеризации [85].

Степень диссоциации контактных ионных пар и скорость полимеризации стирола в ТГФ значительно понижаются при замене щелочных проти-воионов на щелочноземельные [84-91]. Интересно отметить, что полимеризация под действием трифенилметилбария представляет собой единственный известный случай полимеризации стирола в ТГФ, протекающей без участия свободных ионов, но имеющей при этом первый порядок по [Р*] [79]. В менее полярных средах (например, в стироле при его полимеризации в промышленных условиях) рост цепи происходит на контактных ионных парах, и скорость полимеризации с литиевым противоионом и с противоионами высших щелочноземельных металлов близка по порядку величины [91]. При полимеризации стирола в бензоле на барийорганических инициаторах полимеризация также имеет первый порядок по [Р*], что свидетельствует об отсутствии ассоциации активных центров [79].

3.3.3. Полимеризация стирола под действием биметаллических инициирующих систем. Для

промышленной анионной полимеризации стирола в отсутствие растворителя важной задачей является замедление процесса и устранение перегревов реактора, приводящих к потере контроля над процессом и образованию полимеров с широкими ММР. Для этого используют различные добавки, наиболее эффективными из которых являются металлоорганические производные, например алкоксиды [92, 93] и алкилы металлов (MgR2 [94, 95], AlEt3 [89,96], ZnEt2 [96,97]).

Хотя соединения MgR2 не инициируют полимеризацию неполярных мономеров [90, 91, 94], при использовании (H-C4H9)(emop-C4H9)Mg в сочетании с (втор-С4H9)Li для полимеризации стирола в циклогексане при 50°С экспериментальные ММ соответствуют образованию одной цепи ПС на один атом лития и 0.5-0.8 цепей на один атом магния [98]. Это свидетельствует о том, что рост цепи происходит путем внедрения мономера как в связь PStLi, так и в связь PStMg биметаллического активного центра, представляющего собой смешанный ассоциат RtR2Mg-PStLi [98,99]:

Li

PSt >2 "'Mg

ri

В зависимости от мольного соотношения г = Mg : Li могут образовываться смешанные ассоциаты различной стехиометрии. С ростом г резко падает кинетическая константа первого порядка к\ более, чем в 100 раз, при г ~ 10 [100]. В то же время монофенокси- и дифеноксимагниевые производные [99], (шо-Ви)3А1 [101], а также Et3B и Et2Zn [102], хотя и понижают реакционную способность активных центров PStLi, не инициируют новые цепи ПС в отличие от (н-С4Н9)(втор-C4H9)Mg.

3.3.4. Кинетика полимеризации диеновых мономеров. Скорость роста цепей полидиенов с литиевым противоионом PDnLi в углеводородной среде пропорциональна [Р*]1/4 [103-106]. Это дает основания полагать, что рост цепи происходит на неассоциированных активных центрах PDnLi, находящихся в равновесии с их тетрамерными ассоци-атами (PDnLi)4. При этом наиболее логичным пред-

ставляется механизм, постулирующий существование промежуточных димерных форм (РЕМл)2:

(РОп1л)4 « 2(РОпЫ)2 в4(РОпЬ1) (27)

В данном случае концентрация неассоциирован-ных цепей [РОпЬ1] определяется из уравнения

(4//sT1/s:22)[PDiiLi]4 + + (2/^f2) [PDnLi]2 + [PDnLi] = [Р*]

(28)

Можно показать, что [РОпЫ] ~ [Р*]1/4 при [Р*] > > Ю-3 моль/л и [РЭпО] ~ [Р*]1/2 при [Р*] < < Ю-4 моль/л, что было подтверждено экспериментально в ряде работ [107-109].

Однако не исключено и непосредственное участие ассоциатов "живущих" цепей неполярных мономеров в реакциях роста цепи [62, 109-111]. Если в случае полимеризации стирола эти представления были отвергнуты на основании тщательного анализа экспериментальных данных [60, 112, 113], то в случае полимеризации диенов за ними следует признать право на существование. Согласно точке зрения Г.Б. Ерусалимского, представленной в обзоре [110], проявление активности ассоциатов связано с их обратимым преобразованием в так называемую "открытую" форму, например

Li / \

R-C^ JC-R Li

R-C.

/

Li0

X 8-

Li-C-R

(29)

Позднее эта гипотеза получила экспериментальное подтверждение [114].

Исследования анионной полимеризации бутадиена и изопрена под действием 2-этилгексилнат-рия в гептане показали, что скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации инициатора при ее изменении в пределах (2 х 10~3)-(2 х х 10~2) моль/л [115-117]. Это означает преобладание активных центров одного типа - неассоции-рованных либо ассоциированных. Высокое содержание в полимерах 1,2-бутадиеновых и 3,4-изопреновых звеньев, обычно связываемое с ростом цепи на ассоциатах [62, 117], заставляет считать именно ассоциаты такой преобладающей формой активных центров [117]. При этом ассоциация "живущих" цепей РЭпМ1 понижает их реакционную способность гораздо в меньшей сте-

пени при Mt = Na, чем при Mt = Li, хотя ассоциаты PDnNa почти не уступают по стабильности ассо-циатам PDnLi [116].

При полимеризации диенов с натриевым про-тивоионом в толуоле и «-ксилоле наблюдается интенсивная передача цепи на растворитель путем отрыва протона метальной группы растворителя анионным активным центром [118], типичная для анионной полимеризации неполярных мономеров под действием натрийорганических инициаторов [89, 119]. Это также связывают с участием ассоциированных форм активных центров, поскольку не наблюдается монотонной зависимости отношения констант скоростей передачи и роста цепи от радиуса противоиона [116], ожидаемой из общих соображений при преобладании неассоциированных активных центров [44]. Таким образом, премущественный рост цепи на ассоциированных активных центрах [115, 120, 121] отличает полимеризацию диенов с натриевым противоионом от процессов полимеризации на литий- и калийорганических инициаторах, протекающих преимущественно на неассоциированных центрах (хотя и по разным причинам - вследствие большого различия в активности неассоциированных и ассоциированных активных центров с литиевым противоионом и низкой стабильности ассоциатов с калиевым противоионом [117]).

Принято считать, что константы первого порядка к' при полимеризации стирола и диеновых мономеров падают в ряду стирол-изопрен-бута-диен [8,122]. Следует, однако, учитывать, что при полимеризации стирола к' ~ [Р*]1/2, тогда как при полимеризации бутадиена и изопрена к' ~ [Р*]1/4. Поэтому при низких концентрациях активных центров диеновые мономеры могут быть более активны в реакции роста, чем стирол [8,123-125]. Это проявляется в том, что на начальных стадиях сополимеризации стирола с диенами в углеводородной среде растущие цепи обогащены диеновыми звеньями [124-126].

Добавление небольших количеств электроно-доноров (таких, как диоксан или ТГФ) к неполярному растворителю при полимеризации диенов вызывает тот же эффект начального ускорения роста цепи с последующим его замедлением [64], что и отмеченный выше при обсуждении полимеризации стирола. Но при любой концентрации электронодоноров, в том числе и после прохож-

дения указанного максимума скорости роста, полимеризация протекает гораздо быстрее, чем в отсутствие электронодонорных добавок [8,96]. В то же время исследования полимеризации изопрена и бутадиена в присутствии субкаталитических количеств ТМЭДА и ДМЭ [65, 110, 127-129] показали, что константа скорости роста кр на периферически сольватированных контактных ионных парах PDnLi ниже, чем на несольватиро-ванных. Это связано с тем, что в присутствии сильных электронодонорных агентов мономер должен конкурировать с ними за связь с активным центром. Между тем, комплексование активного центра с электронодонором термодинамически более выгодно, чем с мономером [130]. Поэтому скорость полимеризации, определяемая константой скорости первого порядка к' = &ДР*], повышается из-за подавления ассоциации контактных ионных пар и роста эффективной концентрации активных центров в присутствии элект-ронодоноров [64-70].

Исследования полимеризации бутадиена и электропроводности растворов "живущих" цепей полибутадиена в ТГФ и ДМЭ в присутствии про-тивоионов Li+, Na+, К+ [131,132] показали, что выше -60°С скорость процесса наибольшая в чистом ДМЭ, линейно увеличивается с повышением содержания ДМЭ в смешанном растворителе ДМЭ-ТГФ и в чистом ТГФ изменяется в ряду Li+ < Na+ < К+. При этом структура полибутадиена зависит от противоиона. Иными словами, в полярных растворителях рост цепи полибутадиена происходит на периферически сольватированных контактных ионных парах по крайней мере в изученной области концентраций активных центров ([Р*] = (2-4) х 10-3 моль/л) [131, 132].

С другой стороны, в работах Виноградовой было показано, что при полимеризации бутадиена с литиевым противоионом в ТГФ к' ~ [Р*]ш, а рост цепи происходит преимущественно на свободных анионах [133] или разделенных ионных парах, образующихся в присутствии ДМЭ или ди-бензо-18-краун-6 [134], что, возможно, связано с более широким интервалом изученных концентраций ([Р*] = Ю-4—10~2 моль/л). Такой же тип активных центров был заявлен и для полимеризации бутадиена в гораздо более полярном, чем ТГФ, гексаметилфосфотриамиде [135, 136]. Следует отметить, что в работах Арест-Якубовича с сотрудниками впервые был обнаружен переход

контактных ионных пар в разделенные с понижением температуры [137].

3.3.5. Полимеризация диенов под действием биметаллических инициирующих систем. Полимеризация бутадиена под действием биметаллических инициирующих систем подробно рассмотрена в обзоре [89]. Пронализированы две схемы протекания полимеризации в таких системах. Первая включает параллельный и независимый рост на каждом из компонентов биметаллического инициатора с быстрым обменом противоиона-ми через не участвующий в стадии роста цепи биметаллический комплекс, например:

Rr--Li

R.Li + R2OMt в : « R.Mt + R2OLi (30) Mi......O—R2

Однако при Mt = Na схема не согласуется с полученными данными. Так, с одной стороны, синтезированный в толуоле ПБ имеет высокое содержание 1,2-звеньев (>40%), что нехарактерно для полимеров, образующихся в этих условиях под действием RLi. С другой стороны, скорость передачи цепи на растворитель (толуол) крайне низка, и полимер имеет высокую ММ при достаточно узком ММР, что нехарактерно для полимеризации неполярных мономеров инициаторами RNa в толуоле [117]. Поэтому справедливой признается альтернативная схема процесса, которая предусматривает рост цепи путем внедрения мономера в ядро биметаллического комплекса.

В случае Mt = К полимеризация бутадиена в толуоле характеризуется более сложным поведением [117, 138]. Вплоть до эквимольного соотношения компонентов параметры системы (ММ, ММР, содержание 1,2-звеньев в полимере и отношение констант скорости передачи и роста цепи Cs) качественно соответствуют накоплению индивидуального калийалкила (схема (30)) по мере увеличения мольного отношения х = К: Li.

При 1 < х < 3 скорость полимеризации резко падает (в 10 раз при повышении х от 1 до 2), что можно было бы объяснить уменьшением концентрации активных центров. Однако с таким объяснением не согласуется резкое возрастание скорости передачи цепи (в 30 раз при переходе от х = <* (чистый алкилкалий в качестве инициатора) к х = 2). При этом получено необычно высокое значение Cs ~ 0.05, которое указывает на образование активных центров нового типа, поскольку ве-

личина Сц определяется не числом, а природой активных центров. ММ полимера при этом очень низка (Мп = 500) [117, 138].

При х > 3 значение Мп остается низким, но полидисперсность резко возрастает {Х„/Хп > 50 при х > 5), что свидетельствует об участии в процессе роста цепи как минимум двух типов активных центров, скорость обмена между которыми значительно ниже скорости роста цепи [117, 138]. Исследование модельных систем показывает, что новыми активными центрами, возникающими при х > 1, являются, по-видимому, биметаллические комплексы с различным соотношением К: 1л [138]. Подобные биметаллические комплексы также служат основными активными центрами полимеризации бутадиена под действием таких инициирующих систем, как КЫ-ИКа, Я2Ва-Ы3А1, 1Ша-113А1 и т.д. [89].

3.3.6. Новые инициаторы анионной полимеризации неполярных мономеров. Недавно были опубликованы интересные экспериментальные данные о полимеризации неполярных виниловых мономеров (стирола и бутадиена) под действием новых инициаторов, таких как Ви38пКа [139] и Ви38п1л [140]. В частности, было показано [139], что механизм полимеризации бутадиена под действием Ви38пКа зависит от природы растворителя. В толуоле кинетика такая же, как и при использовании обычных натрийорганических инициаторов, а в присутствии ТГФ скорость инициирования на два, а скорость полимеризации -на три порядка ниже, и имеется выраженный индукционный период. Это объяснено реакцией передачи цепи на примесный гексабутилдистаннан (Ви38п-8пВи3, прекурсор инициатора) с последующей быстрой регенерацией инициатора, которая продолжается до полного исчерпания гекса-бутилдистаннана.

В то же время Ви38п1л ведет себя по-разному по отношению к бутадиену и стиролу [140]. Полимеризация бутадиена в неполярном алифатическом растворителе проходит при этом так же, как и под действием н-бутиллития. Однако полимеризация стирола в толуоле под действием Ви38п1л протекает очень медленно, вероятно, из-за низкой реакционной способности связи 8п-Ы по отношению к стиролу. В ТГФ стирол претерпевает быструю (без индукционного периода) полимеризацию под действием Ви38п1л, но эффективность

использования инициатора низка. Кроме того, скорость полимеризации почти на два порядка ниже, чем скорость роста цепи на контактных ионных парах полистириллития, что может быть объяснено комплексованием активных центров с Ви38п-группами.

Сотрудничество российских и немецких исследователей привело к открытию полимеризации стирола и бутадиена "живущими" цепями поли-1Ч,М-диметилакриламида с натриевым противоионом [141]: это первый случай полимеризации неполярных мономеров на "живущих" активных центрах полярного полимера. Было установлено, что модельное соединение а-К-М,1Ч-диметилпро-пионамид также полимеризует стирол и бутадиен, в отличие от енолятов сложных эфиров, которые неспособны к таким реакциям [142]. Данный эффект объяснен меньшей нуклефильностью енолятов сложных эфиров по сравнению с амидо-енолятами: различие в константах кислотности соответствующих сопряженных кислот составляет четыре порядка [90].

Та же группа ученых впервые получила блок-сополимеры ряда анионно полимеризуемых мономеров с изобутиленом, обычно полимеризую-щимся по катионному механизму. Вначале были синтезированы полиизобутиленовые макроинициаторы анионной полимеризации. Для этого проводили функционализацию активного конца цепи "живущего" катионного полиизобутилена 1,1-дифенилэтиленом [143] или тиофеном [144] с последующим металлированием дифенилалкиль-ной концевой группы щелочными металлами [143], а 2-алкилтиофеновой концевой группы -н-бутиллитием [144]. Далее на полученных поли-изобутиленовых макроинициаторах проводили анионную полимеризацию бутадиена и бутадиен-стирольной смеси [143] или трет - бутил метакри-лата [144]. Такие подходы, использующие переход от одного типа "живущих" активных центров к другому, открывают широкие пути для дизайна новых полимерных систем и совершенствования их свойств.

3.4. Анионная полимеризация полярных мономеров

Анионная полимеризация полярных виниловых мономеров СН2=СЩХ) (К = Н, СН3 и т.д.) часто осложняется побочными реакциями как ани-

онных инициаторов, так и активных центров растущих цепей с полярными группами X мономера или полимерных цепей (X = С=1Ч, С(=0)МЯ1Я2, С(=0)СЖ[, 2-пиридил или 4-пиридил), приводящими к обрыву или передаче цепи [4, 60, 62, 145-152]. Для устранения этих побочных реакций необходим тщательный контроль условий, в частности, нужно проводить полимеризацию при низких температурах (< -70°С). Поиск путей "оживления" анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и возможностей ее осуществления при более высоких температурах стимулировал исследования влияния природы инициатора, растворителя, противоиона, температуры и различных добавок на кинетику и механизм процесса. Результаты этих исследований рассмотрены ниже, главным образом на примере полимеризации производных акриловой и метакриловой кислот.

3.4.1. Побочные реакции при полимеризации (мет)акриловых производных. Полярная группа (мет)акриловых мономеров обычно принимает участие в сольватации противоиона на конце растущей цепи и поэтому становится более уязвимой для нуклеофильной атаки анионным центром. Ниже на примере метакрилатов показаны возможные побочные реакции [142, 153, 154].

1. Разложение инициатора

ЕГМГ1- + Н2С=С

сн3 (СНз

с -» Ч -сн3ом1 Н2с=с

с=о с=о

О К

сн3

(31)

2. Нуклеофильная атака карбонильной группы мономера активным центром

СН3 СН3

~Н2С-С-М1+ + Н2С=С ^сЩомГ

с=о с=о

/ / о о

СН3 СН3

Н3С.С.СН2

н3с ■

Н2С V

(32)

*0

с=о

о

СНя

3. Межмолекулярный обрыв цепи

СН3 НчС

гС^

с=о

г^ -СН3ОМ1

с=о ~

СН3

I

лл^лл

Н3С '

(33)

н2с

с=о

о

о

о

сн3

сн.

СН1

4. Внутримолекулярный обрыв цепи

Н3С СН2 ^.СНз

Р^СООСНз

с М(;сн2 Н3СО * О -г

сНз 0*С"0СНз

^СН3ОМ1

(34)

Н3С СН2

Н2С^ рсооснз С. хн2 с;

I сн3

О'

о*с^осн3

Протекание таких реакций было подтверждено экспериментально во многих работах [154-162], причем оказалось, что наибольший вклад в процессы обрыва цепи вносит внутримолекулярная циклизация (реакция (34)). Образующийся в результате кетоциклический эфир был идентифицирован методом ИК-спектроскопии по характеристической полосе поглощения при 1712 см-1 [154].

Наличие реакций мономолекулярного обрыва (34) приводит к понижению [Р*] в процессе полимеризации. В результате уравнение (3) преобразуется следующим образом:

1п[м]о = М£!1о[1_ехр№)]

[М],

к

(35)

([Р*]0 - начальная концентрация активных центров, к{ - константа скорости мономолекулярного обрыва).

Необходимо отметить, что анионная полимеризация производных акриловой кислоты гораздо труднее поддается контролю, чем полимеризация соответствующих метакриловых производных. Причинами этого являются как более высокая реакционная способность акрилатов по отношению к нуклеофилам по сравнению с мета-

крилатами, так и наличие в их полимерных цепях 1 %кр [л/моль с]

подвижного протона в а-положении к карбонильной группе, отрыв которого активным центром приводит к передаче цепи на полимер [158, 159,

4 (Ыа+, 222-криптанд)

Н

'/ I

^H2C-C~Mt+ +

С=0 с

о

СНз

н2с-сн2

с=о

/

о

СНз

Н3СО о

^H2C-C~Mt4 I

НзС0хС^0

(36)

3.4.2. Влияние природы инициатора, противо-иона, растворителя и температуры на полимеризацию полярных мономеров. В качестве инициаторов анионной полимеризации производных (мет)акриловой кислоты использованы различные органические производные щелочных и щелочноземельных металлов. Данные об эффективности использования инициатора и молекулярно-массо-вых характеристиках поли(мет)акрилатов, полученных в различных растворителях и при разной температуре, систематизированы в недавнем обзоре ВаБкагап [164]. Реакцию разложения инициатора (31) наблюдали почти для всех производных щелочных металлов, включая н-, втор- и трет-бутил-1л, флуоренил-Ы, бензил-Ы, оли-го(а-метилстирил)-1л, олиго(а-метилстирил)-Ка и олиго(а-метилстирил)-Сз. Эта реакция гораздо менее заметна при использовании в качестве инициатора 1,1 -дифенилгексил-Ы (ДФГ-1л), получаемого в результате реакции «-бутил-Ы с 1,1-ди-фенилэтиленом, что, очевидно, связано со стери-ческой и резонансной стабилизацией 1,1-дифенилгексиланиона [ 165].

Контролировать полимеризацию метилмета-крилата (ММА) в неполярном растворителе (толуол) удается при использовании в качестве инициаторов PhMgBr и трет-ВиМ§Вг. При этом образуются высокоизотактические полимеры [166].

ЬосЬшапп исследовал полимеризацию ММА в полярных и неполярных средах под действием ме-

К+ Na+

0.2

0.4

0.6

1 la, А"1

Рис. 2. Зависимость константы скорости роста цепи кр от межионного расстояния а при анионной полимеризации ММА в ТГФ при -100°С. /сР(_) -константа скорости роста на свободных анионах. © 1982 Wiley-VCH [170].

таллированных производных изобутиратов, и, в частности, a-Li-изобутиратов [167-169]

HiC

OLi

Са=С

Н3С

O-R

I

Поскольку эти еноляты близки по структуре к активному центру ПММА, можно было ожидать близких скоростей инициирования, роста цепи и образования полимеров с узким ММР. Однако их эффективность оказалась весьма низкой, что связано с ассоциацией енолятов I как в неполярных, так и в полярных растворителях [169].

В работах Müller [145, 147, 170] установлено, что скорость полимеризации ММА в ТГФ при -100°С зависит от природы противоиона. При этом наблюдается линейная зависимость lg кр от Ца (рис. 2), свидетельствующая о росте цепи исключительно на контактных ионных парах. Отклонение от представленной на рис. 2 прямолинейной зависимости в случаях Na+ и К+ объяснено предпочтительной периферической сольватацией контактных ионных пар, что обусловливает более высокие значения констант скорости роста по сравнению с ожидаемыми.

Реакции обрыва цепи при полимеризации ММА начинают проявляться при более высоких температурах, что приводит к отклонению кинетики процесса от линейной зависимости (3), уши-рению ММР и образованию метоксидов щелочных металлов [171]. С ростом полярности раство-

рителя эти реакции обрыва становятся менее выраженными, поскольку способствующая обрыву внутримолекулярная сольватация противо-иона предконцевыми карбонильными группами все в большей степени уступает место периферической сольватации молекулями растворителя [172]:

Н3С СН2 ли 2 I Жп

н3ссГс*о

Н3с сн2

осн.

н3со"с*о

|хООСН3 СН2

• ..С-СН3 Mt И

сГ "осн3

сн3

/ '"С

Sol-Mt—o /

Sol

(37)

В ТГФ сосуществуют все типы контактных ионных пар, а в ДМЭ равновесие (37) сильно сдвинуто вправо в сторону периферически сольватиро-ванных ионных пар. Это способствует образованию более узкодисперсного ПММА при замене ТГФ на ДМЭ, хотя скорость полимеризации падает, так как мономеру труднее вытеснить растворитель из более прочного бидентатного комплекса активного центра с ДМЭ, чем из его комплекса с ТГФ [172].

3.4.3. Влияние ассоциации активных центров на скорость полимеризации. Величина кр при полимеризации ММА сильно зависит от концентрации активных центров [Р*]. С повышением [Р*] скорость полимеризации в ТГФ падает, как с литиевым, так и с натриевым противоионом [173— 175], что обусловлено равновесием между неассо-циированными ионными парами PnMt и их диме-рами (P„Mt)2; существование такого равновесия было доказано Müller и Lochmann [173]:

2(P„+1Mt) 2(P„Mt)^4PnMt)2

+м

(P„ + iMt)2

(38)

При этом суммарная константа скорости роста кр определяется, согласно уравнению (17), константами скорости роста на неассоциированных ионных парах к+, на их димерах ка, и долей неассоциированных ионных пар а, зависящей от константы равновесия процесса ассоциации КА.

Если рост цепи происходит преимущественно на неассоциированных ионных парах, т.е., ¿а[(Р„М1)2] /:±[РИМ1:], то полимеризация имеет порядок 0.5 в случае сильной ассоциации

(КА[Р*] > 1, уравнение (19)) и 1 в случае слабой ассоциации (£д[Р*] 1, уравнение (21)).

Медленный обмен между неассоциированны-ми ионными парами (активная форма растущих цепей) и их димерными ассоциатами (так называемая "спящая" или "дремлющая" форма) приводит к уширеным и даже бимодальным ММР [173]. Полидисперсность полимера следующим образом зависит от конверсии мономера х и константы скорости процесса ассоциации кА [176-178]:

(xkA

(39)

т.е. при кА > к± и х = 1 ММР приближается к пуас-соновскому (Хн,/Хп =1).

Для понижения степени ассоциации активных центров часто используют добавки различных комплексующихся с ними лигандов. Согласно классификации лигандов по типу их координации к активному центру, различают а-лиганды (третичные амины, краун-эфиры, криптанды), (Х-ли-ганды (алюминийалкилы, галогениды, алкокси-ды, перхлораты щелочных металлов) и оДьли-ганды (алкоксиалкоксиды, аминоалкоксиды, силаноляты щелочных металлов) [179]. Ниже будет проанализировано влияние этих лигандов на степень ассоциации активных центров, кинетику и механизм полимеризации.

3.4.4. Полимеризация полярных мономеров в присутствии <т-лигандов. Влияние а-лигандов на скорость полимеризации полярных виниловых мономеров может носить сложный характер, поскольку суммарный эффект зависит от измене-

ния многих параметров, входящих в уравнение (35), в присутствии этих добавок и может быть различным для разных мономеров.

Действительно, добавление ТМЭДА к неполярному растворителю значительно ускоряет анионную полимеризацию акрилонитрила, но замедляет полимеризацию метил акрил ата [180]. Для интерпретации приведенных данных были выполнены квантово-химические расчеты методом MNDO [181] энергий активации реакций присоединения CH3Li к связям С=С акрилонитрила и метилакрилата, моделирующих реакции роста соответствующих полимеров

Н2С=СН 2 I С III N

CH3L1

Н3С Li I I

н2с-сн

I

с

III N

(40)

H3C Li

ГН,1 i I I

H2c=CH H2C-CH , 2 I I

С с

/ \\ / \\

H3CO о H3CO о

(41)

и взаимодействия СН^ с боковыми полярными группами этих мономеров, моделирующих соответствующие реакции обрыва

Н2С=СН н2С=СН

С ill N

н2с=сн

с / \\

Н3СО о

С-СНз II

N-Li

CH3Li

Н2С=СН I

С-СНз Н3С<Э OLi

(42)

(43)

в отсутствие и в присутствии ТМЭДА, бидентат-но связывающегося с атомом лития [182]. Расчеты показали, что реакции (42) и (43) имеют более высокие энергии активации, чем реакции (40) и (41) соответственно. При этом в присутствии ТМЭДА разность энергий активации реакций (43) и (41) уменьшается на ~35 кДж/моль, что согласуется с обнаруженным экспериментально уменьшением kp/kt при добавлении ТМЭДА [180]. В то же время разность энергий активации реакций (42) и (40) не изменяется в присутствии ТМЭДА. Поэтому увеличение скорости полимеризации акрилонитрила в присутствии ТМЭДА [180] было приписано подавлению ассоциации ак-

-3.0 -2.6 -2.2

lg[P*] [моль/л]

Рис. 3. Зависимость константы скорости первого порядка к' от концентрации активных центров [P*j при полимеризации ММА при -20°С в ТГФ в присутствии (темные точки) и в отсутствие (светлые) ТМЭДА © 2000 Wiley-VCH [185].

тивных центров [182]. Кроме того, образование хелатных комплексов ТМЭДА с противоионом активного центра препятствует его сольватации полярными группами предконцевых звеньев цепи и, таким образом, подавляет реакции внутримолекулярного обрыва (34) [164].

В полярных растворителях эффективность добавок таких хелатирующих агентов, как ТМЭДА, зависит от его способности конкурировать с растворителем за противоион активного центра, а также от нуклеофильности инициатора. Так, полимеризация ММА в ТГФ при -40°С под действием бензиллития протекает неконтролируемым образом как в отсутствие, так и в присутствии ТМЭДА [183]. При проведении полимеризации ММА на менее нуклеофильном и более стериче-ски затрудненном ДФГ^ в ТГФ при -78°С удается получить ПММА с контролируемой ММ и достаточно узким ММР (Х„/Хп < 1.2) [53,184]. Полимеризация ММА в присутствии эквимольного (по отношению к ДФГ^) количества ТМЭДА имеет "живущий" характер, что обусловлено периферической сольватацией контактных ионных пар [185]. Было обнаружено, что скорость полимеризации ММА в ТГФ имеет дробный порядок по инициатору в отсутствие [173, 175, 185, 186] и в присутствии [185] ТМЭДА (рис. 3); это свидетельствует о равновесии между ассоциированными и неассоциированными формами активных центров. Постоянство дробного порядка вне зависимости от присутствия ТМЭДА означает, что об-

Рис. 4. Оптимизированные структуры лигандно-разделенных ионных пар МИБ", Li (2,1,1-крип-танд)+ (а) и МИБ^+(ТГФ)2МИБ", Li (2,1,1-

криптанд)+ (б). Атомы Li, С, О и N показаны белым, светло-серым, темно-серым и черным цветом соответственно. Атомы H не показаны. [200].

разование хелатных комплексов ТМЭДА с про-тивононом не влияет на ассоциацию енолятных ионных пар в ТГФ [164].

Цитированные пропионаты и изобутираты, например a-Li-метилизобутират (МИБ-Li) (ено-лят I), интенсивно исследовали как мономерные модели, соответствующие по структуре концевым активным центрам "живущих" цепей в полимеризации (мет)акрилатов с литиевым проти-воионом, скорость роста и ММР которых определяется склонностью активных центров к ассоциации. Ассоциаты МИБ-Li исследовали как в твердом состоянии [187, 188], так и в растворе [189, 190]. В неполярных растворителях МИБ-Li имеет, согласно данным квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности [191], гексамерную структуру, что согласуется с результатами осмометрии [189] и ЯМР [192]. В ТГФ степень ассоциации МИБ-Li составляет 2-4 [189], т.е. имеется равновесие между димерами (MHB-Li)2 и тетрамерами (MHB-Li)4 [190], которое, по некоторым данным [193], может включать и тримеры (MHB-Li)3.

Реакционная способность енолятных ионных пар определяется отрицательным зарядом на Са-атоме енолята I. Неэмпирические расчеты в приближении Хартри-Фока и полуэмпирические

расчеты методом МЫИО ассоциатов (МИБ-Ы)„ («= 1, 2, 4) [194] показали, что ассоциация стабилизирует структуры, но понижает электронную плотность на атомах Са, что приводит к низ-копольному сдвигу соответствующих сигналов ЯМР 13С, согласно экспериментальным данным. Расчеты методом теории функционала плотности показали, что в ТГФ наиболее стабильной формой енолята является его димер, сольватированный четырьмя молекулами ТГФ, (МИБ^)2 • 4ТГФ [77]. При этом, однако, возможно его превращение (с небольшими энергетическими затратами) в цвиттер-ионную форму "открытого" димера, (МИБЛл)2 5ТГФ

Н3СО

S S Н3С \ * \

и са-сн3 \ / \ // J с-оч о-с // \ / \ Н3С-Са Li ОСН3

Ъь s s

Н3С<Э

c-//

Н3с-Са \

о.

li н3с

(44)

сн3 s s

\ // Li—О-С i\ \

са-сн3

ОСН3

(S - молекулы ТГФ), которая имеет большую электронную плотность на одном из атомов Са, чем циклический димер (MHB-Li)2 • 4ТГФ [77]. Возможно участие таких "открытых" димеров в реакции роста цепи, что перекликается с идеей, выдвинутой Ерусалимским для полимеризации диенов [110].

Добавки линейных и циклических олигоэфи-ров [172, 195-197] и олигоаминов [183, 185, 198, 199] позволяют значительно улучшить контроль полимеризации ММА в ТГФ благодаря подавлению реакций обрыва вследствие сольватации противоиона стерически затрудненными с-лиган-дами. Однако активными центрами во всех случаях остаются периферически сольватированные контактные ионные пары [200]. Наиболее значительные изменения механизма процесса наблюдаются при использовании криптандов в качестве С-лигандов [174,195]. Как было показано с помощью спектроскопии ЯМР 13С, добавление 2,1,1-криптанда к раствору МИБ-Li в ТГФ вызывает высокопольный сдвиг сигнала атома Са на ~5.5 м.д. по сравнению с сигналом димера

(МИБ-1л)2 [195]. Скорость полимеризации ММА в присутствии 2,1 Д-криптанда также значительно возрастает. На основании этих данных постулировано образование лигандно-разделенной ионной пары типа МИБ", Li(2,1,1 -криптанд)+ (рис. 4а). Квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности относительных стабильностей и сдвигов ЯМР 13С для различных типов ионных пар, образуемых МИБ-Li с разными g-лигандами, показали, что гораздо более вероятно образование лигандно-разделенной ионной пары с ионным тройником, МИБ~-1л+(ТГФ)2МИБ", Li(2,1,1 -криптанд)+ (рис. 46) [200].

3.4.5. Полимеризация полярных мономеров в присутствии ц-лигандов. Влияние алкоксидов щелочных металлов на анионную полимеризацию (мет)акрилатов в средах различной полярности изучалось By water [201], Lochmann и Müller [186, 202, 203]. Было показано, что обрыв цепи путем внутримолекулярной циклизации по схеме (34) резко замедляется в присутствии указанных ц-лигандов. Хотя константа скорости роста кр при этом также понижается, но значительно в меньшей степени, чем kt, что приводит к увеличению kp/kt примерно на порядок [202] и к повышению степени контролируемости полимеризации [204].

Галогениды щелочных металлов также широко и давно используют в качестве ц-лигандов при анионной полимеризации (мет)акрилатов [205-210]. Детальное изучение механизма полимеризации ММА в ТГФ в присутствии LiCl показало [173, 211], что с увеличением г = [LiCl]:[P*] константа скорости роста кр возрастает, пока г < 1, и понижается при г > 1, достигая половины начального значения при г = 10 (рис. 5). Это было объяснено образованием комплексов LiCl с активным центром состава 1:1 при г < 1 и менее реакционно-способных комплексов состава 2:1 при r> 1. Следует отметить, что с ростом г полидисперсность образующегося ПММА монотонно падает от 1.3 до 1.04, т.е. полимеризационный процесс приобретает все более контролируемый характер [211].

Структура комплексов LiCl с енолятным активным центром состава 1: 2,1: 1 и 2: 1 была определена с помощью расчетов методом теории функционала плотности с учетом специфической и неспецифической сольватации [77]. Их образование изменяет динамику равновесия между свободными и ассоциированными ионными парами,

г

Рис. 5. Зависимость константы скорости роста кр от г = [LiCl]:[P*] при анионной полимеризации ММА в ТГФ при -65°С. © 1991 American Chemical Society [211].

а также их комплексами с jx-лигандом различной стехиометрии:

2LiCl 2LiCl

(Р±)2 s 2Р+ в 2(P±-LiCl) 2(P±-2LiCl) (45)

В работах Müller и Lochmann [212, 213] было показано, что положение равновесия (45) определяет скорость полимеризации, а динамика взаимопревращений всех этих типов активных центров -степень полидисперсности полимера. Добавление LiCl [173,211-213], а также LiC104 [214] увеличивает скорость обмена между всеми формами активных центров, что приводит к значительному сужению ММР. Но в случае добавления LiC104 скорость полимеризации монотонно падает с повышением [LiClOJ, и реакция имеет порядок 0.5 по концентрации активных центров, т.е. LiC104 в отличие от LiCl не оказывает дезагрегирующего влияния на ассоциированные енолятные ионные пары в ТГФ [164].

Комплексообразование Li-енолятных активных центров с кислотами Льюиса также способствует повышению контролируемости анионной полимеризации. Об этом свидетельствуют, в частности, данные Nakahama об использовании ZnEt2 [215-218] и BEt3 [219, 220] при полимеризации трет-бутилакрилата [216, 219] и ряда N,N-диалкилакриламидов [217,218,220]. Так, полимеризация т/>ет-бутилакрилата в ТГФ при -78°С под действием Ph2CHK или Ph2CHCs дает узкодисперсные полимеры (XJXn < 1.15) в присутствии 10-20-кратного избытка ZnR2 (R = Me, Et) [216]. В то же время добавки ZnR2 не приводили к повышению контролируемости полимеризации метил-, этил- и изопропилакрилатов в тех же условиях [216], тогда как полимеризация ММА и

ln([M]0/[M],) 0.45

0.25-

0.05

200

600

1000

1400 Время, мин

Рис. 6. Кинетические зависимости первого порядка при полимеризации ММА в толуоле при -78°С ([ММА]0 = 0.23 моль/л, [AlEt3] = 1.5 х 10"2 моль/л) при концентрации инициатора [mpem-BuLi]0 х

х 103 = 0.46 (7), 1.6 (2), 3.23 (5) и 14.4 моль/л (4). © 1995 Wiley-VCH [227].

других метакрилатов под действием инициирующей системы Ph2CHK-ZnEt2 имеет "живущий" характер и позволяет получать полимеры с XJXn = 1.05 [221].

Добавление BEt3 вызывает понижение кр более чем на три порядка, в зависимости от стехиометрии по отношению к концентрации активных центров [219]. Этот эффект замедления полимеризации под действием BEt3 гораздо сильнее аналогичного эффекта, оказываемого добавками ZnEt2 на полимеризацию метакрилатов [221] и М,М-диалкилакриламидов [215], что позволяет предположить координацию BEt3 с енолят-анио-ном активного центра и формирование ат-ком-плекса, например [219]:

Н

«~Н2С-С

С-0-ВЕ13К

трет-ВиО

Комплексы такого же типа образуются, по-видимому, при полимеризации 1Ч,ГчГ-диалкилакрила-мидов в присутствии ВЕ13 [220] и АШц [222]. Во всех рассмотренных выше случаях, образование таких ат-комплексов приводит к значительному замедлению полимеризации и одновременному подавлению побочных реакций вследствие уменьшения нуклеофильности активного центра.

Аналогичное действие оказывают добавки А1Е13 при полимеризации ММА в толуоле при -78°С под действием трет-Ви1л [223]. При этом образуются полимеры, обогащенные син-диотактическими последовательностями. При [АШЦ] : [1л] > 3 степень синдиотактичности превышает 90% [223]. Высокопольный сдвиг сигналов метиленовых групп в ЯМР 13С-спектрах А1Е13 при его смешении с инициатором свидетельствует об образовании ат-комплекса [223]. Детальные ЯМР-спектроскопические [224, 225] и квантово-химические [225] исследования структуры модельного активного центра (а-У-этилизобутира-та) в присутствии ММА и А11{.3 доказали наличие енол-алюминатных ат-комплексов и их участие в полимеризации в качестве активных центров роста цепи:

НЧС

0-AlR3Li

С=С

трет- Ви-Н2С ОСН3

ММА

СН3

Н3С /СН2^С трет-Ви-СН2-С И^

Ах А хосн3

(46)

Н3СО' о.Р + А1К31л

Использование добавок А1(ызо-Рг)2К с объемными арилоксизаместителями (Я = 2,6-ди(трега-бу-тил)феноксигруппа) в сочетании с трет-Ви1л в качестве инициатора позволяет проводить полимеризацию метакрилатов в толуоле при 0-40°С [226].

Хотя при полимеризации ММА в толуоле в присутствии А1Е1:3 при температуре -78°С образуются узкодисперсные полимеры, зависимость (3) не является линейной: константа скорости первого порядка к' резко падает при достижении некоторой степени конверсии мономера (рис. 6) [227, 228]. Это замедление полимеризации не связано с реакциями обрыва, поскольку в дальнейшем процесс протекает с постоянной скоростью.

Как было показано методом ЯМР, причиной такого эффекта является образование межцепных комплексов между противоионами концевых и карбонильными группами серединных мономерных звеньев, приводящее к образованию гель-фракции, не участвующей в полимеризации и находящейся в равновесии с золь-фракцией

[229]. Для его подавления использовали различные основания Льюиса, например 12-краун-4, ме-тилпивалат и метилбензоат [230], а также комплексы AlEt3 с тетраалкиламмонийгалогенидами [231-233].

3.4.6. Полимеризация полярных мономеров в присутствии <т,ц-лигандов. Исследования анионной полимеризации метакрилатов в неполярных растворителях показали, что весьма эффективными добавками являются такие с,ц-лиганды, как Li-[2-(2-метоксиэтокси)] этоксид [234] и Li-(2-метокси)этоксид (МЭО-Li) [235]. Добавление Li-[2-(2-метоксиэтокси)]этоксида позволяет получить статистический сополимер ММА и трет-бутилакрилата, что свидетельствует о значительном повышении реакционной способности ено-лятных активных центров под действием этого о,|1-лиганда [234].

В присутствии МЭО-Li скорость полимеризации ММА в толуоле очень высока (кр > 104 л/моль с), причем при 0°С процесс является "живущим". Полимеризация н-бутилакрилата в аналогичных условиях имеет "живущий" характер при -20°С [235]. Квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности структуры моделируемых молекулами МИБ-Li активных центров показали, что в неполярной среде обменная реакция между гексамерными ассоциатами (MHB-Li)6 и (МЭ04л)6 протекает экзотермически с образованием смешанного ассоциата (MHB-Li)1(M30-Li)5. Этот смешанный ассоциат, в свою очередь, экзотермически реагирует с ММА, причем в образующемся предреакционном комплексе взаимная ориентация активного центра и мономера очень благоприятна для их взаимодействия, т.е. для протекания реакции роста [191].

3.4.7. Полимеризация в присутствии неметаллических противоионов. Как было отмечено выше, сольватация противоионов металлов боковыми группами поли(мет)акриловых полимеров способствует протеканию побочных реакций (31)—(34). Одна из возможностей их исключения состоит в использовании неметаллических противоионов. Данная идея впервые была предложена Reetz [236-238] и затем развита другими авторами [20,239], которые использовали системы, состоящие из анионов слабых СН-кислот (тиоляты, ма-лонаты, карбазолиды и т.д.) с противоионами те-трабутиламмония. Однако эти попытки не были

lg кр [л/моль с] 4

+,К+, Cs+

Свободный

анион ■

Na+, 222

5 6

(103/7), К"1

Рис. 7. Аррениусовские зависимости константы скорости роста кр при анионной полимеризации ММА в ТГФ в присутствии различных противоионов. © 1997 American Chemical Society [248].

вполне успешными из-за значительных индукционных периодов, низкой эффективности инициирования и довольно широких ММР [20, 239]. Для процессов полимеризации ММА под действием тетрабутиламмониевых солей СН-кислот были также продемонстрированы протекание обрыва цепи по реакции отщепления Хофмана [239]

Н3С .О . С-

н2с

N(n-Bu)4 ОСН3

-N(n-Bu)3

Н3С о СН-С (47)

*Н2С

осн3

и обратимый характер инициирования [240].

Контролируемый синтез узкодисперсного ПММА удалось провести при повышенной температуре в ТГФ под действием тетрафенилфос-

фоний-трифенилметанида РЬзС'/РРЬ^ (0-25°С) [241-244], 1 -нафтилтрифенилфосфоний-трифе-нилметанида РЬ3С-/РМарРЬ3 (20-76°С) [245, 246] а также бис-(трифенилфосфоранилиден)аммо-ний-трифенилметанида РЬ3С-/РЬ3Р=К+=РРЬ3 (0°С) [247]. Исследования кинетики полимеризации ММА в ТГФ при 0°С в присутствии противоиона

РРИ^ показали, что порядок реакции по концентрации активных центров равен 0.7 [248]. Кроме того, энергия активации роста цепи, определенная по зависимости \%кр от 1/7", практически такая же, как и в присутствии противоиона Li+ (рис. 7). Однако рассчитанная величина константы скоро-

сти роста на ионных парах к+ оказалась на два порядка ниже значения, ожидаемого для столь объемного противоиона как РРЬ^ [248]. На основании этих данных был сделан вывод о наличии равновесия активных центров с их "спящими" формами.

Методом ЯМР-спектроскопии было показано, что обеспечивающие рост цепи ионные пары находятся в динамическом равновесии с неактивными илидными формами [244], например, в случае

противоиона РРЬ^:

Образование такого же типа илидных структур было доказано и в присутствии противоионов

РИарРЬз и РЬ3Р=К+=РРЬ3 [164]. В согласии с экспериментальными данными [241, 244, 246-248], квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности показали [249], что скорость роста определяется структурой противоиона, и она тем выше, чем в большей степени равновесие (48) сдвинуто влево.

Таким образом, правильный выбор инициатора и(или) электронодонорных и электроноакцеп-торных лигандов позволяет добиться совершенного контроля анионной полимеризации как в полярных, так и в неполярных растворителях.

4. "ЖИВУЩАЯ" КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Распространение концепции "живущей" полимеризации на процессы, отличные от анионных, было давней мечтой исследователей, работающих в области синтеза полимеров. Между тем,

теоретический анализ [250] предсказывал невозможность реализации "живущих" процессов в катионной, а тем более в радикальной, полимеризации вследствие нестабильности активных центров, внутренне присущей карбокатионам и свободным радикалам. Нестабильность карбока-тионов обусловлена главным образом их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием (З-протонов [251]. Карбение-вые ионы несут только частичный положительный заряд (~20%) на sp2-атоме углерода с формально целым положительным зарядом [252]. Остальной положительный заряд распределен между заместителями, стабилизирующими кар-бокатионный центр, благодаря резонансному и(или) индуктивному эффектам, а также вследствие сверхсопряжения. В результате, хотя карбо-катионы очень быстро реагируют с алкенами [253], частично (-10%) положительно заряженные р-атомы водорода (так называемые прото-протоны [7]) конкурируют с карбокатионным центром за мономер:

H

I Н2С=С(СН3)2 СН2 СН3

♦ /СН2 " ~Н2С-С + НзС-С (49)

2 \ СН3 СН3

СН

Карбокатионы могут подвергаться атаке, в том числе и внутримолекулярной, со стороны других нуклеофилов, например

-„.с^с-О -р. (50)

6 д и ск"0

что также приводит к передаче цепи на мономер.

В процессах катионной полимеризации обычно сосуществуют такие электрофильные соединения, как свободные карбокатионы ~С+, оние-вые ионы ~С-]Чи+, образуемые путем реакций карбокатионов с нуклеофилами (простые и сложные эфиры, амины, фосфины и т.д.), контактные ~С+-Х" и разделенные ~С+//Х~ ионные пары. Совокупность всех этих находящихся в равновесии (51) соединений образует спектр ионности, называемый спектром Уинстейна [254], в который, согласно современным представлениям [7], включаются также ковалентные соединения -С^-Х^-, и соединения с поляризованной ковалентной связью -С^-Х6".

~с6+-х6"— ~С8+-Х8_— ~С+-Х

1

~С-Ми+//Х^ ~С+//Х~ (51)

II

Реакционные способности таких активных по отношению к мономеру центров, как карбокатионы и их ионные пары, близки по величине [253] и весьма высоки. В то же время ониевые ионы и ковалентные соединения, как правило, неспособны к непосредственной реакции с мономером, т.е. их образование из карбокатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра.

Ясно, что для реализации "живущей" карбока-тионной полимеризации необходимы "временная дезактивация" активных центров (или "обратимый обрыв" цепи с переходом активного центра в "спящую форму") и подавление процессов передачи цепи. Для осуществления контролируемой полимеризации с целью получения полимеров с узкими ММР необходим быстрый обмен между

всеми активными и "спящими" формами в спектре Уинстейна (51), скорость которого сравнима со скоростью роста цепи [7,251,255,256]. Выполнение этих условий требует смещения равновесия (51) влево, в сторону соединений с меньшей степенью ионности и(или) с меньшим положительным зарядом на карбокатионном центре. При этом выделяют два типа "живущих" карбокати-онных систем [7]: системы, в которых рост цепи происходит на поляризованных ковалентных связях ~С8+ - Х5_; системы, в которых "живущий" характер процесса достигается за счет электроно-доноров (Matyjaszewski и Sawamoto используют более общий термин "нуклеофилы" [251]); в роли последних может выступать полярный растворитель как диэлектрический континуум и(или) нук-леофильные агенты, добавляемые специально и(или) образующиеся in situ.

4.1. Полимеризация на поляризованной ковалентной связи

Первые сообщения о существовании "долго-живущих" активных центров в некоторых карбо-катионных системах относятся к полимеризации таких мономеров, как виниловые эфиры [257, 258], стирол и его производные [250, 258, 259]; в этих системах карбокатионный центр резонансно стабилизирован [260]:

Н Н

^Н2С-С ^ —Н2С-Сч (52)

OR +OR

В указанных работах сдвиг равновесия (51) в левую часть спектра Уинстейна достигался с помощью использования неполярных растворителей, а также добавок солей с общим противоанионом,

например н-ВидМ+СЮ^, при инициировании полимеризации стирола ацетил перхлоратом [258].

Еще раньше Gandini и Plesch предложили концепцию полимеризации стирола под действием НСЮ4 на ковалентной эфирной связи полисти-рил-перхлората [261, 262]. В соответствии с их "псевдокатионным" механизмом, позднее изложенном в обзоре [263], полистириловые эфиры любых сильных протонных кислот могут быть активными центрами полимеризации стирола. Однако дальнейшие исследования показали, что полистирил-трифторацетат [264] и полистирил-перхлорат [265] сами по себе не инициируют полимеризацию стирола. Это привело Plesch к выводу о важности "активации" полистирил-триф-торацетата [266], что по существу совпадает с предложенной школой Kennedy [7] концепцией "поляризованной" ковалентной связи как активного центра.

Типичным примером, иллюстрирующим эту концепцию, является "живущая" катионная система N-винилкарбазол (ВК)-Ш-толуол при -40°С [267]. Присоединение HI к ВК происходит быстро и количественно, а образующийся 1-иод-этилкарбазол обладает ковалентной, но достаточно сильно поляризованной связью -С8*—I8-, по которой происходит дальнейшее присоединение мономера. В то же время в полярном растворителе (хлористом метилене) эта связь становится гораздо более ионной, т.е. равновесие (51) сдвигается вправо. В результате полимеризация в системе ВК-Н1-СН2С12 имеет "живущий" характер только при понижении температуры до -78°С или при добавлении соли, h-Bu4N+I~, что позволяет сдвинуть равновесие (51) влево [267].

В системе ВК-12-СН2С12 также наблюдается "живущая" полимеризация при -50°С, причем каждая молекула 12 инициирует полимерную цепь [268]. Это означает быстрое количественное присоединение иода к ВК с образованием 1,2-дииод-этилкарбазола, на поляризованной связи -C^ -I6" которого наблюдается рост цепи.

"Живущая" катионная полимеризация алкил-виниловых эфиров под действием инициирующей системы Н1-12 также происходит на поляризованных ковалентных активных центрах. Higashimura с сотрудниками показали, что HI количественно присоединяется к связи С=С виниловых эфиров с образованием 1-иодэтилалкиловых эфиров [269, 270], которые, однако, не полимеризуют виниловые эфиры в отсутствие 12. "Живущая" полимериза-

ция начинается только при добавлении 12, число полимерных цепей при этом равно числу молекул Н1 на протяжении всего процесса, т.е. вклад в инициирование от аддукта 12 и винилового эфира (1:1) пренебрежимо мал. На основании этих данных был предложен механизм, согласно которому мономер внедряется в связь С-11-иодэтилалкилово-го эфира, "активированную" иодом [270]:

H3C-CHI I

OR OR

h2c=chor h '

H3C^ /

OR

НзС-сн

н2с^ h ^Г н2с. / сн ^сн

(54)

OR

OR

Другой возможный механизм включает образование шестичленного переходного состояния [271]:

OR

| £-

•~н2с-нс—I

н2с' \\ / НС I

-ь

OR

Н3С, /OR Ч:н | I

н2с^ / сн

I

OR

(55)

Позднее "живущий" характер полимеризации, т.е. отсутствие процессов передачи цепи, в системах мономер-Н1-12 и мономер-Н1-2п12 [272] было приписано стабилизации карбокатиона проти-

воионами 13 и 7п13 соответственно.

В системах мономер-Н1-12-СН2С12 полимеризация имеет первый порядок по мономеру и по [12]0 [273,274]. Это свидетельствует о существовании быстрого обмена между "спящими" связями С-1 и центрами роста цепи, активированными молекулами иода. В неполярных растворителях, таких как толуол [275] и гексан [276], порядок полимеризации по мономеру может быть дробным [275] или даже нулевым [276]. На основании приведенных данных был сделан вывод об участии в полимеризации обратимо образующегося продукта реакции между 12 и мономером. В работах [276, 277] указанному продукту была приписана природа комплекса с переносом заряда, но это не согласуется с данными о том, что после исчерпания мономера концентрация активных центров быстро падает [278]. Более вероятно, что данный

продукт - замещенный дииодэтан, образующийся путем присоединения иода к связи С=С винилового эфира [257].

Поляризация ковалентной связи С-1, превращающая ее в активный центр "живущей" катион-ной полимеризации, также может быть достигнута с помощью добавок тетра-алкиламмониевых

солей с противоионами №)з, С104 [279, 280],

СБзЗОз [281]. Их соинициирующая активность может быть объяснена поляризацией связи С-1 активного конца за счет образования его комплекса с тетра-н-бутиламмониевым катионом -СН2СН(ОЯ)1-+Ж4.

4.2. Полимеризация в присутствии электронодоноров

Обобщение механизма инициатор-активатор (54) для инициирующей системы Н1-12 привело к появлению ряда инициирующих систем на основе комбинации протонных кислот (НВ) и кислот Льюиса М1ХИ СПС14, ВС13, Е1А1С12, БпСЦ, БпВг4, 7л{\.2 и т.д.), которые также могут обеспечивать контролируемую полимеризацию благодаря стабилизации карбокатиона нуклеофильными про-тивоанионами [251, 273,282,283]:

Н2С=СН Н3С-СНВ Н3С-СН---ВМ1Х„

1 \ I I

ОЯ 011 (ж

(56)

-Н2С-СН--ВМ1Хи

—► ^ I

оя

Протонная кислота должна количественно присоединяться к связи С=С мономера, но не инициировать неконтролируемую полимеризацию. Этим условиям удовлетворяют галогеноводородные и карбоновые кислоты. Кислота Льюиса должна эффективно активировать связь С-В, но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать полимеризацию с примесными протоногена-ми, например водой. Примерами могут служить инициирующие системы Н1-7п12 [272, 273, 283] и кумилацетат (РЬС(СН3)2ОСОСН3)-ВС13 [284].

Механизм полимеризации изобутилена под действием второй из этих инициирующих систем вызвал дискуссию в литературе. "Живущий" характер полимеризации в указанной системе не

позволяет представить структуру активного центра в виде ионной пары [РЬС(СН3)2]+[С13В-ОСОСН3]~, поскольку полимеризация на таких ионных парах сопровождается реакциями обрыва и передачи цепи. В связи с этим предполагалось [284], что активным центром является менее ре-акционноспособный молекулярный комплекс трихлорида бора с карбонильной группой кумил-ацетата. Реакция роста происходит, согласно работе [284], путем внедрения мономера в простую связь С-0 сложного эфира, поляризованную кислотой Льюиса:

ВС13 ЪС\ъ

/—^ СН3 о" /^ч 9нз р

Согласно Р1евсЬ [285], внедрение молекулы изобутилена протекает через шестичленное циклическое переходное состояние сложной структуры

н3с—| bci3\:h2

НзС<5

В этом переходном состоянии одновременно с внедрением мономера молекула ВС13 переносится со своего начального положения на вновь образующийся в ходе реакции карбонильный атом кислорода.

Несмотря на различия механизмов, предложенных Faust и Kennedy [284], с одной стороны, и Plesch [285] - с другой, общим для них является то, что кислота Льюиса должна катализировать внедрение изобутилена в связь С-О сложного эфира, т.е. энергия активации реакции внедрения мономера должна понижаться в присутствии ВС13. Однако такой каталитический эффект не согласуется с данными квантово-химических расчетов [286].

На основании расчетов методом MNDO был впервые предложен [286] механизм прямого инициирования полимеризации изобутилена трихло-ридом бора, который был позднее подтвержден экспериментально и уточнен расчетами [287], учитывающими также эффекты сольватации.

Согласно данным [286, 287], трихлорид бора образует стабильный (т. е. соответствующий локальному минимуму поверхности потенциальной энергии) цвиттер-ионный аддукт со связью С=С мономера, который может быть активным центром роста цепи, т. е. способен присоединить молекулу мономера:

Н2С=С

СН3 С13В СН3

/ ^^ н-с-с+ н2с=с(сн3)2

СН3 H СН3

(58)

- H ? 'СНз С13В с-с + J \ ' \ н-с-а т сн3

„' I СНз 3 Н СНз

Подобный механизм был предложен для полимеризации 3-замещенных инденов тетрахлоридом титана. Для этой системы методами спектроскопии УФ и ЯМР 13С было доказано образование цвиттер-ионного аддукта TiCl4 и индена, катион-ный центр которого способен к реакции роста цепи [288].

Расчеты также показывают [286], что в соответствии с представлениями Penczek [289] и Maty-jaszewski [290] сложный эфир может обратимо присоединяться к катионному активному центру, образуя "спящий", т.е. стабильный по отношению к реакциям роста, обрыва и передачи цепи, оние-вый ион:

С13В

СНя

Н-С-С+ H СНз

СНз С13В о-с +

H3CC(=Q)QR. Н-ЧС-С; СНз ' | СНз 3 СНз

(59)

H

Согласно экспериментальным данным Kennedy с сотрудниками [291-294], не только сложные эфиры, но и такие электронодоноры, как ДМАА, ДМСО и ТГФ, стабилизируют активные центры полимеризации изобутилена трихло-ридом бора и тетрахлоридом титана в растворе смеси метилхлорида и гексана. При этом эффект стабилизации связан с уменьшением катионности активного центра и коррелирует с электронодо-норным числом растворителя [291].

В более полярных средах (смеси метилхлорида и хлористого метилена), как было показано отно-

сительно недавно [295], ВС13 инициирует полимеризацию изобутилена в отсутствие сокатализато-ров. При этом образуются телехелики с группой В(СН2)С(СН3)2 на одном конце цепи и СН2С(СН3)2С1 - на другом. Было показано [296], что механизм инициирования через самоионизацию кислоты Льюиса

2MtX„^MtX„_! +MtX;+1

(60)

с последующим присоединением М1ХП_ х к мономеру, отстаиваемый РквсЬ [297-299], не согласуется с кинетикой конверсии мономера в этом процессе. На основе указанных кинетических данных предложена схема протекания процесса через стадию хлороборирования мономера [296], которая в соответствии с приведенными выше кванто-во-химическими данными [286, 287] может включать промежуточный цвиттер-ионный аддукт ВС13 и мономера:

CHi

Н2С=С

CHq

bci3

—- Н-С-С+ / \

H

СНз С12В^ СНз

—^ Н-С-С-С1 (61) СНз н СН3

Продукт хлороборирования представляет собой "спящий" активный центр, который при участии другой молекулы ВС13 может претерпевать обратимую ионизацию с образованием активной в реакции роста ионной пары, стабилизированной неспецифической сольватацией в полярной среде [287, 296]:

СЬВ

CHq

H-С-С-Cl H СН3

С12В сн3

всц z \ + / -

н-с-с всц

H

СН3

н2с=с(сн3>2 С12Вч У + ЯНз _

. » Н-С^С-С..........ВСЦ

-' I ч 4

н H СНз

(62)

Интересный случай стабилизации карбокати-онного центра путем внутримолекулярного образования ониевого иона был обнаружен Kennedy и сотрудниками [300]. Ими было показано, что инициирующая система ВС13-2,5-дихлор-2,5-диме-тилгексан способна полимеризовать изобутилен, в отличие от системы BC13-RC1 (где R - трет-Ви или другой алкильный заместитель). Это было объяснено обратимым образованием в первой из

систем циклических хлороииевых катионов, относительно устойчивых в присутствии ВС14 ,

А/и х 10

СН3 СН3

I 3 I J всц

С1-С-СН2-СН2-С-С1

СН3

СН.

-всц

(63)

Н3С,

Н9С

-сн2

\ ^СН3

+ сС Н3с "СН3

доказательство возможности образования которых было получено с помощью квантово-химиче-ских расчетов [301]. По этим данным, процесс полимеризации должен включать равновесие между "спящей" хлорониевой формой растущих цепей, не способной к реакции роста, но зато стабильной к дезактивации под действием ВС14, и их активной карбениевой формой, способной присоединять мономер (М-Н2С=С(СН3)2), но подвергающейся быстрой дезактивации:

н2с сн2

НзС-/С^ГСССН3 НзС СНз (64)

СН3 СН3

^ С1—с-сн2-мл-сн2-с +

СН3 СНз

4.3. Особенности кинетики и молекулярно-массовых характеристик при контролируемой катионной полимеризации

В настоящее время широко известно [251,256, 260], что обратимые процессы обрыва и передачи цепи происходят в тех катионных и радикальных системах, которые сегодня классифицируют как "живущие". Была предложена концепция "квази-живущей" полимеризации [302,303]; в соответствии с этой концепцией в системе с динамическим равновесием (51) между активными и "спящими" соединениями отсутствует необратимый обрыв цепи, а передачи цепи на мономер можно избежать, если концентрация мономера достаточно низка. С использованием такого подхода была осуществлена контролируемая гомополимериза-ция стирола и п-трет-бутилстирола в системе ку-милхлорид (РЬС(СН3)2С1ЬВС13 в СН2С12 при -50°С [304], изобутилена в системе кумилхлорид-ТЧСЦ в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение

Рис. 8. Зависимость Мп от весового количества израсходованного мономера W при катионной полимеризации изобутилена в системе п-дику-миловый эфир-ТлСЦ в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение 60:40) при -80°С. [1]0 = = 2.56 х Ю-3 моль/л; [TiCl4] = 4 х Ю-2 моль/л; конверсия в каждой точке 100%; MJMn =1.09 (а), 1.10 (б, г, д), 1.17 (в) и 1.11 (е) [308].

60:40) при 0°С [305], изобутилвинилового [306] и ме-тилвинилового эфира [307] в системе ю-дикумил-хлорид (С1(СН3)2С( 1,4-C6H4)C(CH3)2Cl)-AgSbF6 в СН2С12 при -70°С. Во всех случаях полидисперсность полимеров была достаточно высокой сXJXn < 2 [304,305], XJXn = 1.4-1.7 [306,307]); это было объяснено участием в полимеризации нескольких типов активных центров, сильно различающихся по реакционной способности.

Что касается полимеризации виниловых эфи-ров под действием инициирующей системы Н1-12, то, хотя в указанных процессах ММ линейно возрастает с конверсией мономера, а образующиеся полимеры сравнительно узкодисперсны (.XJXn -= 1.08 [269]), ММ полимера остается весьма низкой (Мп < 20000 [269]). Имеющиеся литературные данные о получении достаточно высокомолекулярных (Мп > 100000) и узкодисперсных (XJXn <1.1) полимеров в процессах катионной полимеризации виниловых мономеров включают в себя полимеризацию изобутилена при -80°С под действием инициирующей системы и-дикумиловый эфир (Н3СО(СН3)2С( 1,4-C6H4)C(CH3)2OCH3)-TiCl4 в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение 60:40) СМп < 126000, рис. 8) [308], полимеризацию а-метилстирола в СН2С12 при -78°С в системе H3C-CH(OCH2CH2Cl)Cl-SnBr4 (Мп < 110000,

[M]o/[I]0

Рис. 9. Зависимости Мп (темные точки) и Mw/Mn (светлые) от отношения [М]0 : [1]0 в катионной полимеризации а-метилстирола, инициированной системой H3CCH(OCH2CH2Cl)Cl-SnBr4, в

СН2С12 при -78°С. [1]0 = 2.55 х 10"3 моль/л; [SnBr4] = 2 х Ю-2 моль/л, конверсия в каждой точке 100%. © 2000 American Chemical Society [309].

рис. 9) [309], полимеризацию 2,4,6-триметилсти-рола под действием его аддукта с НС1 ((Н3С)3С6Н2СН(СН3)С1) в присутствии ВС13 при -40°С в СН2С12 (Мп > 104000) [310].

Интересно, что замена ВС13 в последней системе на гораздо более сильную кислоту Льюиса (GaCl3) приводит к количественной ионизации инициатора. Полимеризация в присутствии GaCl3 является "живущей", т.е. не сопровождается реакциями обрыва и передачи цепи, поскольку кар-бокатионные активные центры 2,4,6-триметил-стирола

СН3

не могут претерпевать индановую циклизацию (50) и поэтому очень стабильны [310]. Тем не менее, полученные полимеры имеют широкие ММР (Х„/Хп ~ 2), что, по-видимому, связано с очень быстрым протеканием полимеризации (полная конверсия мономера достигается за несколько секунд),

т.е. с последствиями недостаточно эффективного перемешивания, локального разогревания и т.д. В то же время в присутствии ВС13 полимеризация протекает гораздо медленнее (полная конверсия мономера достигается за 30-60 мин), но является контролируемой, так как активные карбокатион-ные центры претерпевают реакции обратимого

обрыва под действием ВС14, и дает полимеры с очень узкими ММР [310].

Кинетика "живущей" катионной полимеризации наиболее детально была изучена на примере изобутилена. Варьировали природу инициатора, добавок и растворителя. Во всех случаях кинетический порядок по инициатору равен единице [260]. Порядок реакции по мономеру также был равен единице в большинстве случаев, хотя имеются также сообщения о нулевом порядке [291, 311-315]. Порядок реакции по кислоте Льюиса заивисит от ее природы и таких экспериментальных условий, как концентрация инициатора. Так, в системах, инициированных TiCl4, порядок реакции по кислоте Льюиса равен двум при [TiCl4]0 > [1]0, что свидетельствует об образовании ионных пар с ди-

мерным противоанионом Ti2Cl9, и единице при [TiCl4]0 < [1]0 [316]. В случае использования ВС13 порядок реакции по кислоте Льюиса близок к единице при низких [ВС13], но понижается с ростом [ВС13] [317]. При полимеризации 2,4,6-триме-тилстирола в присутствии GaCl3 методом ЯМР-спектроскопии было доказано образование ди-

мерных противоионов Ga2Cl7, но кинетика полимеризации не была изучена из-за слишком быстрого протекания процесса [310].

Степень контролируемости полимеризации и ширина ММР определяются положением динамического равновесия (51) между "спящими" кова-лентными и активными карбокатионными соединениями и скоростью обмена между ними. В настоящее время участие ионных соединений в реакциях роста экспериментально доказано даже для процессов, механизм которых ранее определялся как "псевдокатионный" или механизм "внедрения" [311, 318-320]. В "контролируемых" системах с обратимым обрывом и без передачи цепи можно ввести число / = (kp/kt)[M] мономерных звеньев, присоединяемых активным центром за один "продуктивный" период, т.е. среднее время между последовательными актами "пробужде-

Н3С

рг

ния" (активации) и "засыпания" (дезактивации) центра роста (кр и к(- константы скорости роста и обратимого обрыва цепи соответственно, [М] -концентрация мономера). При / > 1 ММР определяется выражением [321]

Лп Лп

Видно, что при достаточно больших молекулярных массах М„/Мп <1.1 даже при / = 25 [308,321].

Процессы передачи цепи на мономер и протонного инициирования различными протоноген-ными примесями могут быть подавлены с помощью "протонных ловушек", т.е. таких оснований, которые легко перехватывают элиминированные р-протоны, но не взаимодействуют с другими нуклеофилами, например, стерически затрудненных аминов (2,6-ди-трет-бутилпиридин, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилпиридин, 2,4,6-три-трет-бу-тилпиридин и т.д.) [7, 322, 323]. При этом следует учитывать, что, хотя в присутствии таких протонных ловушек ММР полимеров сужается [324, 325], скорость полимеризации резко падает [323], а ММ полимера также может понижаться [326, 327].

Изучение полимеризации в системе изобути-лен-2-хлор-2,4,4-триметилпентан-Т1С14-2,6-ди-трет-бутилпиридин в смеси гексана с СН3С1 при -80...-25°С показало [322], что кажущаяся энергия активации процесса, определенная по температурной зависимости кр, отрицательна и составляет -35.. .-29 кДж/моль в зависимости от соотношения гексана и СН3С1. При температурах ниже -60°С полимеризация имеет "живущий" харак-

ОСН3 ОСН3

Полимеризацию проводят в водной суспензии или эмульсии (с использованием тетраалкилам-мониевых солей в качестве поверхностно-актив-

тер, а выше -40°С наблюдается обрыв цепи из-за необратимого захвата протонными ловушками р-протонов, элиминируемых активными центрами. Отрицательные кажущиеся энергии активации в этой и других системах [328] обычно связывают с тем, что степень ионизации активных центров повышается с понижением температуры [322].

4.4. Новые "живущие" катионные системы

Долгое время считали, что для инициирования катионной полимеризации кислотами Льюиса необходим протоногенный сокатализатор, чаще всего вода, который, однако, в сверхкаталитических количествах ингибирует катионную полимеризацию, а в еще больших разлагает инициаторы [329]. В последнее время были найдены системы, позволяющие осуществлять "живущую" катионную полимеризацию в воде или в полярных водо-содержащих растворителях [330-339]. В указанных системах в качестве катализаторов используют устойчивые к воде кислоты Льюиса.

В одном из подходов в качестве кислот Льюиса применяют трифлаты (трифторметансульфона-ты) редкоземельных металлов, которые хорошо растворимы в воде благодаря большому ионному радиусу и высокому координационному числу этих металлов и проявляют в ней высокую льюисовскую кислотность [330-335]. Типичным примером является иттербий-трифлат УЬ(ОТ03 (ОТТ = 0802СР3), который в сочетании с НС1-аддуктами виниловых эфиров и и-алкоксистиролов инициирует катионную полимеризацию этих мономеров:

-С1УЬ(ОТ0з

+СН-СН2~~

(66)

осн3

ных добавок), причем карбокатионные активные центры устойчивы в органической фазе, окруженной водой. Трифлаты цинка и меди также мо-

С1УЬ(ОТ0з

Н2С=СН

Н3С-СН-С1 Н3С-СН

УЬ(ОТ0з

о

гут инициировать катионную полимеризацию, но они проявляют меньшую активность по сравнению с трифлатами редкоземельных металлов [330].

Другой подход применяют для гомогенной полимеризации незащищенного л-гидроксистирола

Такой же подход использовался и для полимеризации п -хлорметил стирол а [339]. При этом впервые удалось осуществить катионную полимеризацию указанного мономера, не сопровождаемую побочными реакциями хлорметильных групп. Было показано, что добавки воды (электронодо-нор) и тетра-н-бутиламмоний гидроксида (источник ОН~-ионов) приводят к сужению ММР [339].

В заключение отметим весьма интересный случай протекания катионной полимеризации под действием, казалось бы, типично анионных инициаторов - диалкилмагниевых производных [340]. Хорошо известна способность последних инициировать анионную полимеризацию (мет)ак-риловых эфиров [341, 342], винилпиридинов [343], 1Ч,М-диметилакриламида [344] и т.д. Однако в присутствии соединений с подвижным атомом галогена соединения оказались способны

инициировать катионную полимеризацию. Так, изобутилен полимеризуется под действием н-Ви^-С6Н5СН2С1 в гептане или толуоле при мольном соотношении Cl:Mg >4:1 [340]. Смесь н-Ви2М§-С6Н5СН2С1 инициирует гомополимери-зацию стирола и я-хлорметилстирола, а также со-полимеризацию стирола с изобутиленом и и-хлорметилстиролом. (В этой связи следует напомнить, что соединения R2Mg не иницируют полимеризацию стирола в неполярных средах [90, 91,94]). Образующиеся полимеры содержат концевые бензильные группы, что свидетельствует об инициировании бензильными катионами. Наиболее вероятный механизм формирования по-

в ацетонитриле, содержащем избыток воды [336-338]. В качестве кислоты Льюиса используют обычный и наиболее часто применяемый в кати-онных процессах эфират трехфтористого бора в сочетании с ОН-содержащим инициатором:

НОВР3 +СН-СН2—

(67)

ОН

следних связан с реакцией образующегося in situ MgCl2 с бензилхлоридом [340]:

R2Mg + 2С6Н5СН2С1 — MgCl2 + 2C6H5CH2R (68)

2MgCl2 + C6H5CH2C1 —Mg2Cls +C6H5CH2 (69)

По данным квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности [340], реакция (69) более выгодна, чем аналогичная реакция с А1С13,

2А1С13 + С6Н5СН2С1 — Al2Cl7 + С6Н5СН2, (70)

который широко используют как сокатализатор в катионных инициирующих системах типа MtX„-RX [7, 148, 251,345].

Важно отметить, что после завершения полимеризации изобутилена в системе «-Bu2Mg-С6Н5СН2С1 (толуол, -50°С) добавление в эту же систему 1^,1Ч-диметилакриламида или винилпири-дина вызывает их быструю полимеризацию с выходом 50-60%. Кроме того, при введении N,N-flH-метилакриламида в смесь изобутилен-н-В u2Mg-С6Н5СН2С1 происходит быстрая количественная полимеризация И^-диметилакриламида с последующей медленной полимеризацией изобутилена. Таким образом, впервые была доказана возможность сосуществования в системе анионных и катионных активных центров [340]. Применение известных средств контроля реакционной способности анионных и катионных активных центров в таких системах представляется крайне интересным. Управление одновременно протекающими катионным и анионным процессами открывает

HOBF3

Н2С=СН

Н3С-СН-ОН Н3С-СН

BF3OEt2 Г/VI ОН

BF3OEt2<

OCHq

OCHq

О

широкие перспективы для синтеза новых сополи-мерных систем, например, статистических сополимеров типично катионных мономеров, в частности изобутилена, с типично анионными мономерами, например, (мет)акрилового ряда.

5. "ЖИВУЩАЯ" РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Долгое время "живущие" условия полимеризации были достижимы только в ионных полимери-зационных процессах, рассмотренных выше. Однако такие процессы применимы только к весьма ограниченному набору мономеров, зачастую требуют высокой степени очистки реагентов и растворителей, а также низких температур. Все это затрудняло широкое практическое применение "живущих" полимеризационных процессов. Ответом на возникшую острую потребность в более удобных для практики методах "живущей" и контролируемой полимеризации явилось открытие и совершенствование способов контроля радикальной полимеризации широкого ряда мономеров, протекающих при более "удобных" температурах и достаточно мало чувствительных к наличию примесей, в том числе воды.

Значительную роль в становлении "живущей" радикальной полимеризации как метода управляемого синтеза полимерных систем сложной архитектуры сыграло развитие подходов к контролю органических радикальных реакций [346]. Как и в случае ионных процессов, для реализации контролируемой радикальной полимеризации и получения узкодисперсных полимеров требуются быстрое инициирование и быстрый обмен между находящимися в равновесии активными и "спящими" центрами роста. Необходимо подчеркнуть, что контролируемая радикальная полимеризация всегда сопровождается реакциями рекомбинаци-онного обрыва, которые отсутствуют в ионных процессах. Поэтому для радикальных процессов часто используют термины "контролируемая" или "контролируемая/живущая" полимеризация в отличие от истинно "живущей" [347]. Однако сдвиг равновесия между различными формами центров роста в сторону "спящих" форм обеспечивает понижение концентрации свободных радикалов и, как следствие, значительное подавление процессов рекомбинационного обрыва. Поэтому мы будем в дальнейшем для краткости и общности называть все эти процессы "живущими" в соответствии с терминологией, принятой в недавнем полном обзоре [348].

5.1. Фундаментальные аспекты "живущей" радикальной полимеризации

С точки зрения механизма "живущая" радикальная полимеризация отличается от обычной наличием обратимого процесса дезактивации растущих макрорадикалов Р* или обратимого ин-гибирования [349,350], т.е. перевода их в "спящие живущие" цепи Р-Х, которые могут быть вновь активированы посредством термического, фотохимического и(или) химического воздействия:

kact X + Р

Р-Х

+м

(71)

^¿feacr^- X" + Р"

Следует подчеркнуть, что обычная свободнора-дикальная полимеризация в отличие от "живущей" характеризуется быстрым обрывом (время жизни активных центров составляет несколько секунд, а время полимеризации - несколько часов), но в отличие от контролируемой - медленным инициированием (часто менее 50% инициатора расходуется к концу процесса). Для преодоления этих препятствий на пути к "живущей" и контролируемой радикальной полимеризации используют три главных подхода [346].

1. Инициатор Р0-Х должен быть близок по структуре к концевому звену "спящей" формы "живущей" цепи Р-Х (иногда он образуется in situ на ранних стадиях полимеризации). В противном случае инициирование часто оказывается медленным и неэффективным.

2. Концентрация растущих макрорадикалов

[Р* ] должна быть очень низкой [348]. Только при этом условии отношение скоростей роста и обрыва Rp/Rt достаточно велико благодаря тому, что реакция роста цепи (72) имеет первый порядок по концентрации активных центров, а рекомбинаци-онный обрыв (73) и диспропорционирование макрорадикалов (74) путем передачи радикала Н* от одного активного центра к другому - второй:

Р: +М

P/j + i

Р' + Р' —Р -Р

L п ' А m 4 п 1 т

К + К — Pw(+H) + Pm(-H)

(72)

(73)

(74)

Например, в случае полимеризации стирола при 100°С /у/?, = 1000 при [Р'] = 10-7 моль/л [346].

3. Противорадикал X', который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в "спящую" форму, должен быть стабилен (не реагировать сам с собой и с мономером и не подвергать активный макрорадикал Р* реакции диспропор-ционирования), и его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макрорадикалов. При этом, поскольку равновесие (71) сильно сдвинуто влево, "живущие" цепи, под которыми понимается совокупность активных (Р*) и "спящих" (Р-Х) форм, проводят подавляющую часть времени в "спящем" состоянии. Каждая цепь активируется в среднем один раз в

течение времени ка1, (10—103 с) и находится в активном состоянии в течение времени кё1еаа (10-4-

10_3 с). Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд), иначе к концу полимеризации накопится значительная доля "мертвых" цепей. Поэтому целевые степени полимеризации в "живущем" радикальном процессе составляют обычно несколько сотен. Превысить данный предел можно только ценой очень большой длительности полимеризации при очень низких [Р* ].

ные ниже (более полный перечень применявшихся структур представлен в обзоре [348]):

N-O* N-0*

-V

N-0*

N—О*

ТЕМПО ДБН

р=0 OEt \ OEt

ДЭФН

О

типно

Источником нитроксильных радикалов могут служить синтезируемые специально так называемые "спящие" инициаторы, алкоксиами-ны (Р0-Х = Я-ОМк^), причем в процессах полимеризации того или иного мономера часто используют алкоксиамины, которые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал Я [348]. Такие инициаторы Р0-Х часто называются инифертерами от английского термина "нШеПег" (ШШайоп, ^апвРЕЯ, ТЕИттайоп), поскольку они образуют активный в реакции роста радикал Р^ (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р' (обратимая передача цепи) и генерируют прерывающий рост цепи радикал X' (обратимый обрыв цепи) [351].

2. Перенос атома.

Р-Х + А

Р* + АХ'

(76)

5.2. Классификация механизмов "живущей" радикальной полимеризации

Известные к настоящему времени процессы "живущей" радикальной полимеризации классифицируются по механизму обратимого процесса активации (71), который может быть трех типов [348].

1. Диссоциация-рекомбинация.

Р-Х

Р* + X'

(75)

В этом случае каа - кй, каеаа = кс[Х' ]. В качестве стабильных противорадикалов наиболее часто применяют нитроксильные радикалы, приведен-

В данном случае kact = ка[A], kdeact = ЩАХ'] (А -активатор, АХ' -дезактиватор, представляющий собой достаточно стабильный радикал, не способный к инициированию и саморекомбинации). В большинстве известных процессов этого типа, называемых радикальной полимеризацией с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP [352]), X = CI или Br, а активатор A представляет собой комплекс галогенида переходного металла в низшей степени окисления (MtXn-L), например CuX-L, RuX2-L и др. Стабильный радикал АХ' - это комплекс галогенида того же металла в высшей степени окисления (MtX„ + ,-L), соответственно CuX2-L, RuX3-L и др. Некоторые из лигандов L, используемых в этих комплексах, представлены ниже.

R

R

БП (R = Н) ДГБП (R = 1-гептил) ДНБП (R = 5-нонил)

'N

ПМДЭТА

N

N-

N-

-N

/ \ ГМТЭТА

N-

-N

N-

-N \

ГМТАЭА

3. Вырожденная передача цепи.

ТМТАЦТД

Р-Х+ Р"

Р' + Р'Х

(77)

В случае, когда радикалы Р' и Р" кинетически эквивалентны, кех = к'ех икш=кех[Р* ], к^=кех[Р-Х]. Термическая диссоциация "спящих" цепей (уравнение (75)) также может вносить вклад в процесс

активации, и в этом случае kact = kd + кех[Р' ].

Передача атома или группы X от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при Х=1) или с образованием кинетически значимого промежуточного радикала, Р-(Х* )-Р', когда X представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с макрорадикалом Р*. В последнем случае говорят о полимеризации путем обратимого присоединения и фрагментации (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer - RAFT [353]), а соединение X называют агентом передачи цепи. В качестве агентов передачи цепи наиболее известны сложные дитиоэ-фиры, а также тритиокарбонаты, ксантаты и ди-тиокарбаматы: RSC(=S)Z, где R = бензил, 1-фени-лэтил, кумил, гарет-бутил, этилизобутират-2-ил; Z = СН3, С6Н5, NEt2, OEt, ОС6Н5, OC6F5, пиррол-1-ил. Возможно применение и некоторых других соединений с двойной связью, например 1,1-дифе-нилэтилена [354].

ДОИП (R = 1-октил) ДФИП (R = Ph)

Для успешной реализации RAFT необходимо, чтобы промежуточный радикал Р-(Х* )-Р' не участвовал в инициировании и рекомбинационном обрыве цепи, а его концентрация все время оставалась низкой, т.е. чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой.

5.3. Кинетика и полидисперсность в процессах "живущей" радикальной полимеризации

Легко можно показать [348, 355], что при выполнении условия

X] - kdeacl[P ]

(78)

[X*] постоянна во времени, а [Р' ] ~ г1/3, т.е. достаточно медленно падает с течением времени. Поэтому режим полимеризации, определяемый условием (78), называют квазистационарным. Такой режим устанавливается в какой-то момент времени из-за накопления "мертвых" цепей вследствие необратимого рекомбинационного обрыва (73) и связанного с этим падения [Р* ] и накопления избытка стабильных радикальных соединений (X* - в процессе диссоциации - рекомбинации или АХ' - в процессе переноса атома). В этом состоит суть так называемого эффекта стабильного радикала (persistent radical effect - PRE), кинетические последствия которого в "живущей" радикальной полимеризации были детально проанализированы Fischer [356-360]. С дальнейшим течением времени, однако, [Р*] становится слиш-

ком низкой, чтобы поддерживать полимеризацию. Поэтому целесообразно добавлять обычный инициатор, скорость инициирования которого /с/Р-Х] и который на поздних стадиях

процесса позволяет поддерживать значение [Р*] на уровне, обеспечивающем равенство скоростей инициирования и обрыва:

Ri = kt[ р-р

(79)

(kt - константа скорости обрыва). Это приводит к ускорению полимеризации и сужению ММР [348, 355].

5.3.1. Полимеризация с обратимой диссоциацией и рекомбинацией. В случае выполнения условия квазистационарности (78) на ранних стадиях полимеризации с обратимой диссоциацией и рекомбинацией (t не слишком велико), когда доля "мертвых" цепей мала, т.е. [Р-Х] = [Р-Х]0 =

= [Р0-Х]0 = [1]0, при Rj = О, [Х']0 = 0 соблюдается следующая степенная зависимость [357-361]:

. [М]0 з, (К[ 1]„\ 2/3

|п[Щ = 2*4Л17/ • (80)

где К = kd/kc.

В предельном случае, коща [X* ]0 > (Зк^Щ^ )1/3,

зависимостью [Р' ] от времени можно пренебречь и получить линейную зависимость [362]

[М],

[Х']0

(81)

которую часто используют для экспериментального определения К. При не очень больших [X* ]0 > 0 зависимость 1п([М]о/[М],) от времени будет иметь показатель степени между 2/3 и 1, зависящий от [X* ]0 и г.

При Щ > О, [Х']0 = 0 происходит переход степенной зависимости (80) при малых t

(/^¿/(^Шо)172 < 0.1) [348] к линейной зависимости (82) при больших г (/^¿/(М^Шо )1/2 > 1), совпадающей с таковой для обычной полимеризации [363-365], когда [Р*] постоянна и, согласно уравнению (79), равна (/?Д,)1/2:

"И • - MF'

(82)

Время перехода от зависимости (80) к зависимости (82) определяется выражением [366]

(М:2[1]02)1/2

3 R

3/2

(83)

Для систем с постоянной [Р* ], кинетика которых описывается линейными уравнениями (81) или (82), полидисперсность полимера в процессах диссоциации-рекомбинации и переноса атома может быть представлена как функция степени конверсии мономера х [348,367,368]:

^ = 1+ 1 F{x) = Х„ " •

Хп kactt

(84)

причем - - J ln(l - jc) = F(x) —2 при х —- 0.

Таким образом, минимальная полидисперсность достигается при х = 1, когда Хп = [М]о/[1]0:

X») _ г , [Цо , Wo

а [М]0 Kdeact

(85)

В системах с [Р* ] ~ г~1/3, [X* ]0 = 0, кинетика которых описывается степенным уравнением (80), полидисперсность зависит от х следующим образом [348,358]:

= n 1 t erf([-21n(l-^)]1/2)^[I]oy/2 (S6)

X

где

Х„

kdkckt

erf(M) = J^

dz.

5.3.2. Полимеризация с обратимым переносом атома. Для АТЯР-процессов справедливы все уравнения, приведенные выше для процессов диссоциации-рекомбинации, с заменой X* на АХ', кл на ка[А] и кс на кйа [348, 355].

5.3.3. Полимеризация с вырожденной передачей цепи. В этом случае радикальные центры роста генерируются путем обычного иницииро-

[X*] х 105, моль/л

[Р*] х 108, моль/л

(б)

ДТ^дИЬ

Кх 10й, моль/л

(в)

» • • • •

2 4 6

Время, ч

Рис. 10. Зависимости [X' ] (а), [Р* ] (б) и К (в) от времени в процессе полимеризации стирола при 125°С. [ПС-ТЕМПО]о = 0.036 моль/л. © 1996 American Chemical Society [364].

вания. Поэтому при отсутствии замедления 11АРТ-полимеризации, иногда наблюдаемого [369, 370] из-за медленной фрагментации промежуточного радикала Р-(Х* )-Р' [371] или его участия в обрыве цепи путем рекомбинации с растущим макрорадикалом Р* [372, 373], выполняется соотношение (82). Полидисперсность в ходе процесса с вырожденной передачей цепи изменяется так [348, 367, 374, 375]:

Xw 1 2-х — = 1 + — +-

Х„ Х„ С„гх

= 1 +

[По 1 [М]0 Се

(87)

(88)

Здесь Сех = кех1кр - константа передачи, характеризующая тот или иной агент передачи цепи. Видно, что эффективные агенты передачи цепи, обеспечивающие получение узкодисперсных полимеров, должны иметь большие значения Сех.

5.4. "Живущая" радикальная полимеризация с диссоциацией и рекомбинацией

5.4.1. Полимеризация стирола с участием нит-роксильных радикалов. В оригинальной работе

ln([I]o/[I]) 1.4-

1.0

0.6

0.2

• 1

U 2

* 3

х 4

/т

/

/

/и / *

/

й/

/

/

/

/

20

40 60

Время, мин

Рис. 11. Зависимость 1п<[1]0/[1]> от времени для системы стирол-(ПС-ТЕМПО)-трет-бутилги-дропероксид (БГП) (110°С). [БГП]0 = 0.005 (7), 0.01 (2), 0.02 (3) и 0.08 моль/л (4). © 1996 American Chemical Society [381].

по полимеризации стирола и бутадиена под действием перекиси бензоила в присутствии нитро-ксильного радикала ТЕМПО были получены полимеры с полидисперсностью ниже теоретического предела 1.5 для свободнорадикальной полимеризации [376]. Позднее было обнаружено, что скорость полимеризации Яр не зависит от концентрации ал-коксиамина РЬСН(СН3)-ОК(трет-Ви)2, использованного в качестве инициирующего аддукта [377], и совпадает со значением, полученным для термической самополимеризации стирола [364, 378], а кинетика полимеризации в присутствии ал-коксиамина описывается уравнением (82) для стационарного процесса [364, 379].

Наличие равновесия (75) при полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО доказано измерениями константы равновесия К с помощью мониторинга временной зависимости [X*] методом ЭПР и определения [Р* ] из уравнения первого порядка (82) с известной из литературы [380] константой скорости роста кр. При этом было установлено постоянство К = 2.1 х 10"11 моль/л во времени (рис. 10) [364].

Значение каа = 3.73 х 10-4 с-1 определено из уравнения

1 [1]° - ^ , [J] — *act1

[Гв-(1/АГ„, в>]

1-1

40 60

Время, мин

Рис. 12. Зависимость [Ув - (1/Хп в)] 1 от времени для системы стирол-(ПС-ТЕМПО)-трет-Б ГП (110°С). [БГП]0 = 0 (7), 0.005 (2), 0.01 (3), 0.02 (4) и 0.08 моль/л (5). © 2004 Elsevier [348].

с помощью анализа данных ГПХ для полимеризации стирола под действием трвт-бутилгидропе-роксида в присутствии ПС-ТЕМПО при 110°С (рис. 11) [381]. Температурная зависимость каа = ка дает, по разным данным, значение 124 [382] и 140 ± 15 кДж/моль [383] энергии активации разрыва связи С-О алкоксиамина ПС-ТЕМПО. Исходя из полученных величин К и к^, найдено значение кс = 7.6 х 107 л/моль с [382].

Для полимеризации стирола при 120°С в присутствии более стерически затрудненного, чем ТЕМПО, нитроксильного радикала ДЭФН двумя различными группами были определены несколько различающиеся значения: ка = 3.4 х 10~3 с-1, кс = 5.7 х 105 л/моль с [384] и кА = 1.1 х 10"2 с"1 [385], кс = 1.8 х 106 л/моль с [348]. Таким образом, константа равновесия реакции разрыва связи С-О алкоксиамина ПС-ДЭФН К = 6 х 10~9 моль/л, т.е. более чем на два порядка выше, чем для алкоксиамина ПС-ТЕМПО [348,384].

Приведенные данные свидетельствует о сильном влиянии структуры алкоксиамина на кинетические параметры "живущей" радикальной полимеризации. Для сравнительных оценок этого влияния очень полезны квантово-химические расчеты энергии гемолитической диссоциации связи С-О в алкоксиаминах [386-390], причем, по некоторым данным, механизм этого гомолиза может быть отличен от мономолекулярного [391]. Полуэмпирические расчеты [390] показали, что энергия связи С-О в алкоксиаминах, обес-

печивающих достаточную скорость полимеризации, не превышает 145 кДж/моль.

В отличие от системы стирол-ТЕМПО, скорость полимеризации в системе стирол-ДЭФН возрастает с увеличением [1]0 = [Р0-Х] [384]. Кинетика процесса описывается степенной зависимостью (80) [392], т.е. [Р* ] ~ г1/3. Причиной несгаци-онарносги является слишком большое значение константы равновесия (75), К - kd/kc = 6 х 10~9 моль/л, при котором tcross ~ 500 мин (выражение (83)), что превышает длительность всего процесса полимеризации.

Из временной зависимости (84) также можно определить величину kact = kd. Для этого необходимо учесть, что уравнения (84)-(86) выведены для полимеров, образующихся под действием инициаторов с нулевой массой [348]. Полимеры, полученные на макроинициаторах типа ПС-ТЕМПО, представляют собой блок-сополимеры AB, где блок А относится к макроинициатору, а блок В - к сформированному в ходе процесса полимеру, и в формулах (84)-(86) следует заменить Xw и Хп на Xw^ в и Хп в соответственно [393]. Тогда зависимость [Ув - (1Д„,в)]"1 (>в = Xw,вД„,в - 1) от t/F{x) теоретически является линейной даже при больших t илих (уравнение (84)). При малых t их, когда функция F(x) практически постоянна, наклон данной зависимости позволяет вычислить kd (рис. 12). Одной из наиболее важных причин отклонения от этой линейной зависимости является разложение алкоксиамина путем реакции диспро-порционирования между нитроксильным радикалом и растущим макрорадикалом:

R

/

R

/

^h2c-ch-o-n

I \

R R2

Н2С-СН + '0-N

I \

R R2

R

/

~НС=СН + НО—N

(90)

R

Ro

Вероятности разложения алкоксиамина рЛес, определяемые как отношение кйес 1ка {кйес - константа скорости реакции (90)), были измерены для ряда полимерных и низкомолекулярных алкокси-аминов [394-397].

5.4.2. Полимеризация (мет)акрилатов с участием нитроксильных радикалов. Нитроксильный

радикал ТЕМПО, успешно применяемый в "живущей" радикальной полимеризации стирола, уступает по степени контроля полимеризации акри-латов таким нитроксильным радикалам, как ТИПНО [398], ДБН и ДЭФН. В частности, ДБН контролирует полимеризацию трега-бутилакри-лата (трет-БА) при более низкой температуре [399], чем ТЕМПО [400]. Это связано с довольно высокой константой скорости диссоциации ал-коксиамина поли(трет-БА)-ДБН, ка = 10~3 с-1 при 120°С, сравнимой с величиной кй для ПС-ТЕМПО [382] при той же температуре. Однако на поздних стадиях процесса начинает сказываться разложение алкоксиамина, что приводит к ин-гибированию полимеризации образующимся в реакции (90) гидроксиамином [401] и увеличению полидисперсности. Оказалось, что для по-ли(трет-БА)-ДБН вероятности разложения Рйес — 0 011 [399], что в 4 раза превышает значение для ПС-ТЕМПО [402].

В то же время полимеризация «-бутилакрила-та (н-БА) в присутствии ДЭФН происходит без разложения алкоксиамина [384]. Эта система по поведению близка к идеальной, поскольку характеризуется весьма большим значением кл-1.\ х х 10-3 с-1 и достаточно низкой константой равновесия К = 1.7 х 10-10 моль/л [384].

Полимеризация метакрилатов в присутствии нитроксильных радикалов трудно контролируема. Хотя соответствующие алкоксиамины типа ПММА-ТЕМПО имеют высокие значения кл вследствие большей стерической затрудненности метакрилатов по сравнению с акрилатами [403], они сильно подвержены реакциям диспропорцио-нирования путем отрыва водорода от а-метиль-ной группы нитроксильным радикалом [404]

СН3 1*1 СН3

* \ \ I \

К 1^2 Я 1*2

сн2 я, <91)

II /

—* ~н2с-сн + но-ы

I \

К К2

и соответственно имеют высокие значения рйес [394, 395].

5.4.3. Новые медиаторы "живущей" радикальной полимеризации. Совсем недавно были разработаны нитроксильные системы, которые позво-

ляют понизить температуру полимеризации стирола и акрилатов до ~90°С: еще более стерически затрудненные производные ТИПНО [405], гидро-кси- и силоксипроизводные ТЕМПО [406], семи-и восьмичленно-циклические аналоги ТЕМПО [397], нитроксильные радикалы с сульфоксидной группой в ^-положении к азоту [407,408].

Различные структурные факторы, влияющие на скорость гомолиза связи С-О в алкоксиаминах, включая полярные заместители и внутримолекулярные водородные связи, проанализированы Marque и др. [403,409]. Было показано, что величины kact = kd для нитроксиламинов Р-Х изменяются в ряду X = ТЕМПО < ТИПНО < ДЭФН < < ДБН и в ряду Р = полиакрилат < полистирол < полиметакрилат [403]. Замена метальных групп в mpem-бутильном фрагменте ТИПНО на оксиме-тильные СН2ОН приводит к увеличению kact [409], тогда как введение группы ОН в положение 4 пи-перидинового кольца ТЕМПО не влияет на каа [395].

В последнее время активно развиваются методы контроля радикальной полимеризации нитро-ксильными радикалами, образующимися in situ. Для этого используют нитрозосоединения [410— 416], нитроны [415—422], триазины [412,423,424], смесь моноокиси и двуокиси азота [415], нитрит натрия в сочетании с восстановителями [425], приводящие (в одну или несколько стадий) к образованию нитроксильных радикалов; последние в дальнейшем и выступают медиаторами контролируемой полимеризации. Указанные подходы применялись для улучшения контроля и подавления гель-эффекта при полимеризации метакрилатов [411,412,415,417,418,423] и винилхлорида [420]. Недостатком этих методов является образование различных по структуре нитроксильных радикалов [415], что затрудняет также и детальный анализ механизмов таких процессов.

В заключение раздела, посвященного процессам диссоциации-рекомбинации, следует отметить системы, в которых в роли медиаторов "живущей" радикальной полимеризации выступают отличные от нитроксильных стабильные радикалы. Например, известно, что радикальная полимеризация метакрилатов контролируется диа-рил- и триарилалкильными противорадикалами [426, 427]. В частности, в таких системах можно использовать фенилазотрифенилметан и гекса-

ln([M]o/[M],)

Время, с

Рис. 13. Зависимость 1п([М]о/[М]г) от времени для ATRP-полимеризации стирола при 110°С: 1 - в блоке, [стирол]0 = 8.7 моль/л, [CuBr]0 = = [ДНБП]о/2 = 0.087 моль/л, [PhC(CH3)H-Br]0 = = 0.087 моль/л; 2 - в 50%-ном растворе (по объему) в дифениловом эфире, [стирол ]0 = 4.3 моль/л, [CuBr]0 = [ДНБПУ2 = 0.045 моль/л, [PhC(CH3)H-Br]0 = 0.045 моль/л. © 1997 American Chemical Society [434].

фенилэтан, генерирующие стабильные трифе-нилметильные радикалы [349, 428-430]. Полимеризация ММА и стирола в этих системах протекает по двустадийному механизму. На первой стадии в результате быстрого расходования инициатора в реакциях инициирования и обрыва цепи образуются олигомерные продукты. На второй стадии олигомеры инициируют полимеризацию в "псевдоживущем" режиме, отклонения от которого наблюдаются при низких концентрациях трифенилметильных радикалов [428] и при высоких степенях конверсии мономера [430].

Другими примерами процессов того же типа являются полимеризация акрилатов, метакрила-тов и стирола под действием бензоилдисульфида [431], а также полимеризация акрилатов, контролируемая макроциклическими комплексами кобальта [432,433].

5.5. "Живущая" радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP)

5.5.1. Кинетика ATRP, катализируемой комплексами Cu(I). Константы равновесия К = kjkda реакций активации (76), протекающих в присутствии комплексов Cu(I)X-L (L = лиганд, X = С1

Мп х 10~3 MJM,

х,%

Рис. 14. Зависимость Мп (темные точки) и полидисперсности (светлые) от конверсии мономера х для ATRP-полимеризации стирола при 110°С в блоке при [CuBr]0 = [PhC(CH3)H-Br]0 = = [ДНБП]о/2 = 0.087 моль/л. © 1997 American Chemical Society [434].

или Вг), весьма высоки и составляют, по данным Matyjaszewski и др. (90°С, L = ДНБП), (1-2) х 10"8 для стирола [434], 1.2 х 10~9 для метилакрилата [435] и 7 х 10"7 для ММА [436]. Таким образом, величины (kJkjJiCu(I)] (типичные значения [Cu(I)] составляют ~0.05 моль/л [348]) могут превосходить значение kd/kc = 6 х 10~9 моль/л для полимеризации стирола в присутствии ДЭФН при 120°С [384]; кинетика последней, как отмечено выше, описывается степенной зависимостью (80) вследствие того, что столь высокое значение К = kd/kc приводит к очень большому времени tcross (уравнение (83)).

В то же время в очень многих процессах ATRP зависимости 1п([М]о/[М],) от времени не степенные, как можно было бы ожидать, а линейные. Типичным примером является "живущая" радикальная полимеризация стирола под действием 1-фенилэтилгалогенида PhC(CH3)H-X в присутствии комплексов Cu(I)X-L (X = CI, Br; L = ДГБП, ДНБП) при 110°С, изученная Matyjaszewski с сотрудниками [434]. Для этого процесса выполняются характерные для "живущей" полимеризации линейные зависимости (3) (рис. 13) и (1) (рис. 14).

Существует несколько причин этого "выпрямления" зависимости 1п([М]о/[М],) от времени. К ним относятся, в частности, ненулевое (вследст-

1п([М]о/[М],) 1п([М]о/[М1,)

Рис. 15. Зависимости 1п([М]о/[М],) от t (а) и г2/3 (б) для полимеризации стирола в его равнообъемной смеси с гарега-бутилбензолом при 110°С под действием инициирующей системы PStBr-CuBr-ДГБП ([PStBr]0 = = 0.013 моль/л, [CuBr]0 = 0.01 моль/л, [ДГБП]0 = 0.03 моль/л) при обычном инициировании 2,2'-азо-бис-(2,2,4-триметилпентаном) и концентрации инициатора 0.04 (7) и 0 моль/л (2). © 2003 American Chemical Society [444].

[Гв-О/^вГ1 6

[Ув-(!/*„ в]-

25 35 t, мин

0.05 0.10 0.15 0.20

Рис. 16. Зависимости [FB - (1/Хя в)]-1 от t (а) и х (б) для полимеризации стирола в его равнообъемной смеси с трега-бутилбензолом при 110°С под действием инициирующей системы PStBr-CuBr-ДГБП ([PStBr]0 = = 0.013 моль/л, [CuBr]0 = 0.01 моль/л, [ДГБП]0 = 0.03 моль/л) при обычном инициировании 2,2'-азо-6мс-(2,2,4-триметилпентаном) и концентрации инициатора 0.04 (7) и 0 моль/л (2). © 2003 American Chemical Society [444].

вие окисления Си(1) в Си(П) при недостаточно полном удалении кислорода из смешиваемых реагентов) значение [АХ*]0 = [Си(П)]0 [437], нарушающее условия справедливости степенной зависимости (80), а также уменьшение с ростом длины цепи константы скорости к{ диффузионно-кон-тролируемого обрыва из-за увеличения вязкости

[438]. Недавно было показано [439-444], что в отсутствие этих осложняющих обстоятельств 1п([М]о/[М]г) ~ г2/3 (рис. 15) для полимеризаций стирола [439,444], н-БА [439] и ММА [440,441]. При этом соблюдаются предсказываемые уравнением (84) зависимости полидисперсности от г их (рис. 16) [444].

5.5.2. Роль различных компонентов в ATRP.

Поскольку скорость роста цепи зависит от структуры мономера, для поддержания контроля полимеризации в каждом отдельном случае необходима оптимизация концентрации растущих макрорадикалов и скорости их обратимой дезактивации. Для успешной реализации ATRP требуется, как правило, уникальное для каждого мономера сочетание компонентов инициирующей системы, растворителя и добавок, при котором достигаются оптимальные значения фундаментальных констант активационного процесса (76): К = kjkja = 10~8±2,kda= Ю7*1 л/моль с [445]. Ниже будут рассмотрены критерии отбора каждого из этих компонентов.

Мономеры. Ряд мономеров, способных к ATRP, включает в себя стиролы, (мет)акрилаты, (мет)акриламиды, акрилонитрил и диены [445]. Вероятно, в данный ряд необходимо включить также и винилацетат, о возможной полимеризации которого по механизму ATRP, инициируемой алкилиодидами и катализируемой биядерными циклопентадиенильными комплексами железа [Fe(C5H5)(CO)2]2 было сообщено в недавней публикации Sawamoto с сотрудниками [446]. Кроме того, удалось провести контролируемый ATRP-процесс сополимеризации ММ А с 1-октеном под действием инициирующей системы 2,2,2-трихлор-этанол-СиС1-ПМДЭТА. Были получены сополимеры, содержащие до 25 мол. % олефина [447] и имеющие ММ, хорошо согласующиеся с теоретическими.

Не удается полимеризовать с помощью ATRP такие мономеры, как этилен, винилхлорид, а также (мет)акриловые кислоты. Последние необратимо реагируют с комплексами металлов, образуя соответствующие карбоксилаты, которые не способны дезактивировать растущие макрорадикалы. Поли(мет)акриловые кислоты могут, тем не менее, быть получены путем ATRP-полимери-зации Pix mpem-бутиловых эфиров с последующим легким и полным омылением поли(трет-бутил(мет)акрилатов) [448].

Инициаторы. Скорость ATRP имеет первый порядок по алкил-галогениду, Р0-Х, а ММ полимеров обратно пропорциональна [Р0-Х]0 [434, 449]. Уходящая группа X должна быстро и селективно мигрировать между растущим макрорадикалом и комплексом переходного металла.

Наиболее совершенный контроль процесса достигается при X = С1, Вг [352,434,449,450]. В случае X = I удается проводить ATRP акрилатов, но при полимеризации стирола наблюдается быстрый обрыв цепи путем гетеролитического отщепления Н1 [451]. Комплексы тиацианата меди (X = БСЫ) сравнительно успешно применены для полимеризации акрилатов, стирола [451] и ММ А [452-454]. Однако скорость активации "спящих" цепей под действием комплексов СиХ падает в ряду X = С1-Вг-8СМ [452], а полидисперсность наибольшая при X = БСМ [453]. Для групп Р0, структурно родственных тому или иному мономеру, величина ка для инициатора Р0-Х изменяется в ряду Р0 = трет-БА < этилакрилат ~ метилакрилат < < стирол < ММА [455]. Недавно была доказана эффективность квантово-химических методов теории функционала плотности для расчета энергий диссоциации связи Р0-Х (X = С1, Вг, I, N3, 8С(=8)М(СН3)2) и констант равновесия (76) [456].

Переходные металлы. Скорость ATRP имеет первый порядок по комплексу металла, а ММ не зависит от [М1Х„]0. Имеются несколько требований к эффективному катализатору ATRP [445].

Во-первых, металл должен участвовать в од-ноэлектронном, а не в двухэлектронном, редокс-цикле. Двухэлектронный процесс приводит к отщеплению, а не переносу атома X, например, при М1 = Рс1 [457].

Во-вторых, окисление металла из М^и) в М1(л + 1) должно сопровождаться увеличением на единицу его координационного числа, что необходимо для размещения нового лиганда X в координационной сфере М1(п + 1). В частности, рент-геноструктурные исследования ряда участвующих в ATRP комплексов СиХ и СиХ2 показали, что первые являются тетра-, а последние - пента-координационными [458].

В-третьих, металл должен иметь высокое сродство к атому или группе X ("галогенофиль-ность"), но низкое сродство к водороду (иначе возможен катализ обрыва цепи путем отщепления (З-атома водорода от активного центра) и к растущим макрорадикалам (в противном случае, образуются металлоорганические производные, как, например, при М1 = Со [457]).

В-четвертых, льюисовская кислотность соли М1Х„ не должна быть слишком высокой. В противном случае возможна ионизация радикальных активных центров в карбокатионные.

Кроме комплексов Си(1) [348, 352, 449, 450, 459-461], в процессах АТЯР использованы комплексы N1(11) [462,463], К.и(Н)-А1(0]1)з [464,465], Ее(П) [466, 467]. Способность катализировать АТИР стирола была продемонстрирована также для комплексов Мо(Ш), (С5Н5)МоС12/(Р(СНз)з)2 и (С5Н5)МоС12/(Р112Р-СН2СН2-РРЬ2) [468], в согласии с предсказаниями выполненных теми же авторами квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности [468]. Комплексы Т1(1У) и \У(1У) - (С5Н5)2Т1С12 и ((Н3С)2СН-С5Н4)2\¥С12 - были впервые успешно применены как эффективные дезактиваторы "живущих" цепей в АТКР-полимеризации ММА при обычном инициировании азодинитрилом бисизомасляной кислоты [469].

Л и г а н д ы. Лиганд в комплексе М1ХИ-Ь играет очень важную роль в АТИР. Он не только способствует солюбилизации неорганической соли в органической среде, для чего в его структуру вводятся длинные и(или) разветвленные алифатические цепи (ДГБП, ДНБП, ДОИП), но и влияет на окислительно-восстановительные свойства металла. Кроме того, от электронных и стерических параметров лиганда зависит селективная галоге-нофильность металла, что особенно важно при наличии в мономере (например, в производных (мет)акриламидов) и(или) в растворителе групп, способных вытеснять галоген из координационной сферы металла.

Среди комплексов СиХ-Ь с лигандами бипири-динового типа наиболее активны в АТЯР комплексы с лигандами, содержащими электронодонорные заместители [457, 470]. При введении электроно-акцепторных заместителей (4,4'-дикарбометок-си) в БП скорость АТИР в присутствии комплексов СиХ-Ь понижается в 100 раз; это, по-видимо-му, связано с уменьшением константы равновесия (76) из-за дестабилизации состояния Си(П) по сравнению с Си(1) [457]. Скорость АТИР (мет)ак-рилатов в присутствии комплексов СиХ-Ь коррелирует с основностью лиганда [470] и с потенциалом восстановления Си(И) в Си(1) в ацетонитриле [471]. Константна скорости активации 2-Вг-эти-лизобутирата ка комплексами СиВг-Ь изменяют-

ся в ряду Ь = ДНБП < ПМДЭТА ГМТАЭА. При этом различие в величинах ка при Ь = ДНБП (~0.8 л/моль с при комнатной температуре) и Ь = = ГМТАЭА (-900 л/моль с) составляет три порядка [472].

При определенном соотношении редокс-по-тенциалов комплекса и органического радикала последний может восстанавливаться в карбанион под действием Си(1) или окисляться в карбокати-он под действием Си(П) (так называемый внешне-сферный перенос электрона [473]). Например, неудачная попытка полимеризации п-метокси-стирола по механизму АТЯР в присутствии СиХ-(ДНБП)2 связана с окислением /г-метоксистирил-радикалов в катионы, приводящим к отщеплению НХ и обрыву цепи [474]. При катализируемой комплексами СиХ-(БП)2 АТЕ^Р акрилонитрила в этиленкарбонате наблюдаются побочные реакции, связанные, по-видимому, с восстановлением растущих радикалов в карбанионы и быстрой необратимой дезактивацией последних [475].

Растворитель и добавки. Чаще всего АТИР проводят в жидком мономере как растворителе. Если же полимер не растворим в своем мономере, то используют другой растворитель. Выбор растворителя определяется необходимостью исключить или минимизировать возможные в некоторых случаях процессы передачи цепи на растворитель, а также побочные реакции растворителя с концевыми группами полимера (например, сольволиз связи С-Х и отщепление НХ) и с компонентами каталитической системы (например, сольволиз связи М1:-Х или замещение лиганда Ь растворителем [445]).

АТЯР весьма чувствительна к кислороду, так как окисление катализатора приводит к замедлению полимеризации. В этой связи большой интерес представляют данные о влиянии добавок фенола на катализируемую комплексами СиХ-ПМДЭТА полимеризацию стирола, метилакри-лата и ММА в присутствии воздуха. Согласно приведенным данным, перенос электрона от фенола к Си(И) приводит к регенерации катализатора, т.е. Си(1), более эффективной в случае фенолов с электронодонорными заместителями [476]. В литературе и ранее отмечали, что фенолы не ингибируют, а, наоборот, катализируют АТЯР [451,477-479].

Kct X 104, с-1 2.5

1.5

0.5

13 5 7

(tfp/[M]) х 105, с"1

Рис. 17. Зависимость kact от Д^ДМ] для полимеризации в системе стирол-РЗй-перекись бензо-ила при 80°С. По наклону прямой найдено Сех = = кех/кр = 3.6. © 1998 American Chemical Society [375].

Примеси воды, а также добавки алифатических спиртов и полярных соединений не оказывают заметного влияния на ATRP, катализируемую комплексами как Cu(I) [434], так и Ru(II)/Al(OR)3 [480]. В то же время амины и фосфины "отравляют" катализаторы на основе Cu(I) и подавляют ATRP [445], тогда как комплексы (PPh3)3RuCl2 и (C5H5)(PPh3)2RuCl эффективно катализируют ATRP метилметакрилата и других мономеров. Более того, три-н-бутил- и ди-н-бутиламины являются эффективными добавками, повышающими скорость и контролируемость катализируемой (PPh3)3RuCl2 полимеризации ММА в толуоле при 80°С, что связано с образованием высокоактивных комплексов Ru(II) с аминами [481]. Скорость полимеризации еще выше в присутствии первичных и циклических вторичных аминов, но контроль процесса при этом не столь совершенен; это проявляется в уширении ММР [481]. Необходимо подчеркнуть, что указанные комплексы Ru(II) обладают низкой оксофильностью и устойчивы к гидролизу, что позволяет проводить полимеризацию в водном растворе, водной суспензии или эмульсии [330].

Полное описание механизмов ATRP содержится в обзоре Matyjaszewski, включающем 409 ссылок [482]. Процессы "живущей" радикальной полимеризации, в том числе и ATRP, протекающие в воде и других протонных средах, в гетеро- или

гомогенных условиях, также детально рассмотрены в недавнем обзоре [483].

5.6. "Живущая" радикальная полимеризация с вырожденной передачей цепи

Особенности кинетики и механизма процессов с вырожденной передачей цепи решающим образом зависят от структуры агента передачи цепи. Ниже будут рассмотрены два наиболее известных к настоящему времени типа таких процессов.

5.6.1. Полимеризация с участием соединений К-1 в качестве агентов передачи цепи. Этот тип полимеризации с вырожденной передачей цепи впервые описан Ма1у]а8ге\У8к1 с сотрудниками [484, 485]. Было показано, что такие органические иодиды, как 1-фенилэтилиодид, перфторизо-пропилиодид, перфторгексилиодид, иодацетони-трил и йодоформ, позволяют контролировать полимеризацию стирола и н-БА [485]. Механизм полимеризации стирола с использованием перекиси бензоина в качестве инициатора и полисти-рилиодида РБЙ в качестве агента передачи цепи был затем подробно исследован Рикиёа и др. [375]. Исследования показали, что скорость полимеризации Яр стирола не зависит от [Р811]0. При

этом зависимость кш от /?ДМ] = £ДР'] описывается прямой, проходящей через начало координат (рис. 17), наклон которой позволяет определить константу передачи Сех = 3.6. Иными словами, полимеризация действительно происходит по механизму вырожденной передачи цепи, константа скорости термической активации ка пренебрежимо

мала, и каа = кех[Р* ]. Используя литературное значение кр для стирола [380], можно оценить константу скорости обмена (77), кех = Сехкр = 2400 л/моль с. Температурная зависимость кех дает значение энергии активации процесса (77), равное 27.8 кДж/моль [375].

Как видно из уравнения (88), при найденном значении Сех = 3.6 минимальная достижимая полидисперсность составляет 1.28. Таким образом, контроль ММР при полимеризации с участием органических иодидов R-I в качестве агентов передачи цепи ограничен низким значением константы передачи для этих соединений [348]. Тем не менее, в ряде случаев данный метод позволяет получать полимеры с предсказуемой ММ, особенно в трудно поддающихся контролю процес-

1п([М]о/[М],) Мп х 10"3 5 15

М„!Мп

10 30

Время, ч

Рис. 18. Характеристики полимеризации винилхлорида под действием йодоформа в смеси ТГФ-вода при 25°С. [М]0 : [1]0 : [Си20]: [ГМТАЭА] = 200:1 : 2 : 2. а - временные зависимости х(1) и 1п([М]о/[М],) (2); б -зависимости Мп(1) и Мн,/Мп (2) от теоретической молекулярной массы МгА. © 2003 Wiley-Interscience [488].

сах полимеризации таких мономеров, как винил-хлорид [486-488] и винилацетат [489].

Для контроля полимеризации винилхлорида был разработан метод проведения процесса в смеси ТГФ и воды в присутствии комплексов Си(1)Х-Ь с такими лигандами, как ГМТАЭА и по-лиэтиленимин, с использованием йодоформа в качестве инициатора [486-488]. При этом, как было показано, комплексы Си(1)Х-Ь диспропор-ционируют в воде на Си(П)Х2-Ь и свободный металл, активирующий инициатор и "спящие" цепи по механизму переноса атома

НС13 + Си — Си! + НС12 (92)

так и путем обратимого ингибирования по механизму переноса атома

НС12~СН2-СН + СиХ2—Ь —-С1

(95)

— НС12~СН2-СН-Х + СиХ-Ь С1

При этом на некоторой стадии процесса наблюдается его резкое замедление (рис. 18а), что связано с переходом от эмульсионной полимеризации к суспензионной [488], но сохраняются согласие между теоретическими и экспериментальными ММ, а также достаточно узкое ММР (рис. 186).

НС12~СН2-СН-Х + Си —-С1

(93)

— НС12~СН2-СН + СиХ С1

(X = С1,1). Рост цепи контролируется как по механизму вырожденной передачи цепи

НС12~СН2-СН + НС12~СН2-СН-Х — С1 С1

(94)

— НС12~СН2-СН—I + НС1~СН2-СН-Х , С1 С1

Использование метил-2-иодпропионата или этилиодацетата в качестве агента передачи цепи позволило получить поливинилацетат с ММ до 20000 и Х„/Хп < 1.5 [489]. Однако при этом наблюдается постоянное замедление процесса полимеризации, что связано с нестабильностью концевых связей С-1, которые разлагаются с образованием альдегидных групп. Кроме того, первичные радикалы, формирующиеся при присоединении мономера к растущей цепи по типу "голова-к-го-лове", необратимо реагируют со связями С-1, образуя первичные алкилиодиды, которые не способны к дальнейшей реактивации и не могут катализировать процесс передачи цепи [489]:

kactx Ю4,^1 12

2 4 6

Яр/[М] x 105, с-1

Рис. 19. Зависимость kact от /?ДМ] для полимеризации стирола под действием перекиси бен-зоила (0-0.01 моль/л) при 80°С в присутствии PSt-SCSCH3. ([PSt-SCSCH3]0 = 0.00045 моль/л). По наклону прямой найдено Сех = кех/кр = 180. © 2001 American Chemical Society [498].

•ллСНо-СН

^СН2-СН—СН-СН-

о сн2=сн

с=о

I

сн3

ососн.

I

0 о

1 I

с=о с=о

I I СН* сн.

P-I -Р'1

(96)

•~СН2-СН—СН-СН21

0 о

1 I

— с=о с=о

I I

сн3 сн3

Следует отметить, что и в упомянутой выше работе [446] по полимеризации винилацетата алкил-иодидами в присутствии комплексов [Fe(C5H5)(CO)2]2 допускается возможность активации "спящих" цепей и обратимой дезактивации активных центров не только по механизму ATRP (76), но и посредством вырожденной передачи цепи (77). Комбинация процессов вырожденной передачи цепи (77) с активацией "спящих" цепей путем термической диссоциации (75) также отмечается во многих случаях, например в полимеризации, инициированной 1,2-бмс-(триметилси-лилокси)тетрафенилэтаном [490], а также при контроле полимеризации теллурорганическими соединениями [491^94].

5.6.2. Полимеризация по механизму обратимого присоединения-фрагментации (RAFT). От-

крытие "живущей радикальной полимеризации по механизму RAFT с участием соединений ZC(=S)SR в качестве агентов передачи цепи принадлежит группе австралийских исследователей во главе с Rizzardo [353, 369, 495-491]. Этот процесс включает в себя присоединение растущего радикала к низкомолекулярному агенту передачи цепи с последующей фрагментацией промежуточного радикала и образованием полимерного агента передачи цепи:

S . Р — S pm—S

kad т __kfr

* Z

SR

}=S + R* (97)

Последний далее участвует в процессе вырожденной передачи цепи, также протекающем через промежуточный радикальный аддукт:

Pm Vs Vs irp»+V\w

z * Z P„

г »

Изучение полимеризации стирола под действием перекиси бензоила в присутствии полисти-рил-дитиоацетата PSt-SCSCH3 показало [498], что величина каа прямо пропорциональна /?ДМ] (рис. 19), т.е. активация "спящих" цепей действительно происходит по механизму вырожденной передачи цепи (77). Образование промежуточного радикального аддукта в RAFT-полимеризации стирола доказано данными ЭПР-спектроскопии [499, 500].

Определенная из наклона прямой на рис. 19 константа передачи Сех - 180. Поскольку в случае вырожденной передачи цепи (98) кех = 0.5^ [348], для константы скорости образования промежуточного радикального аддукта kad = 2Сехкр было получено значение 1.2 х 105 л/моль с при 60°С. Энергия активации процесса (77), определенная по температурной зависимости кех, составляет 21.0 кДж/моль [348], что ниже энергии активации реакции роста полистирола, найденной из температурной зависимости кр (32.5 кДж/моль [380]). Таким образом, величина Сех = кех/кр имеет слабую отрицательную температурную зависимость, т.е. понижение температуры способствует росту Сех и, следовательно, понижению полидисперсности, согласно уравнению (88). Это отличает RAFT от полимеризации по механизму диссоциации-рекомбинации (75), для которой энергии активации диссоциации обычно весьма высоки (например,

124 кДж/моль для ПС-ТЕМПО [382]), поэтому для достижения низкой полидисперсности требуются высокие температуры.

При использовании полистирил-дитиобензоа-та PSt-SCSPh в качестве агента передачи цепи в RAFT-полимеризации стирола Сех = 6000 ± 2000 при 40°С [498], что более чем в 30 раз больше, чем Сех для PSt-SCSCH3. При таком значении Сех величина к^- 2 х 106 л/моль с (40°С), что уже близко к области значений для диффузионно-контролируемых реакций. Полимеризация ММА с PSt-SCSPh в качестве агента передачи цепи характеризуется значением Сех = 140 при 60°С [498], которое значительно ниже, чем в случае полимеризации стирола в тех же условиях.

Константы передачи Сех были определены для ряда низкомолекулярных агентов передачи цепи типа ZC(=S)SR [369, 501-503]. Оказалось, что величина Сех изменяется в ряду R = бензил < 1-фе-нилэтил < кумил, в ряду третичных групп R = трет-бутил < метакрил < метакрилонит-рил < кумил [502], а также в ряду Z = NEt2 < OEt < < OPh < OC6F5 < CH3 < Ph [503]. Кроме того, Сех при полимеризации ММА гораздо ниже, чем при полимеризации стирола, и имеет наибольшие значения при полимеризации н-алкилакрилатов.

Приведенные результаты согласуются с данными полуэмпирических квантово-химических расчетов, согласно которым реакция (97) становится менее эндотермичной при замене первичной уходящей группы R на вторичную, а также при замене ММА на стирол или н-БА [504]. Образование промежуточного радикального аддукта

Pm-SC'(Z)S-P„ является, по квантово-химическим данным, экзотермической, а его фрагментация -эндотермической реакцией [504]. Это качественно согласуется с экспериментальными данными о том, что при RAFT-полимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агента передачи цепи величина к^ превосходит kfr на семь порядков [371]. Тем не менее, при RAFT-полимеризации ММА не удается зафиксировать образование Pm-SC(Z)S-Prt методом ЭПР [499]. Последнее обусловлено тем, что величина [Pm-SC*(Z)S-PJ должна быть гораздо ниже при полимеризации ММА, чем при полимеризации стирола, поскольку ^/стирол) > уММА) и &/г(ММА) ^(стирол)

[348,498], что следует также и из квантово-химических расчетов [504].

Поскольку RAFT является процессом передачи цепи, он не должен заметно влиять на скорость полимеризации при условии, что промежуточный радикал претерпевает достаточно быструю фрагментацию и не подвергается побочным реакциям. Тем не менее, в ряде RAFT-процессов наблюдается замедление полимеризации, особенно значительное для дитиобензоатов (Z = Ph) при полимеризации стирола [369], н-бутилакрилата [369] и акриламида [370]. По поводу причин этого замедления в литературе развернулась полемика между представителями двух альтернативных точек зрения.

В работах Goto, Fukuda и др. [348,355,373,505] обосновывается точка зрения, согласно которой основной причиной замедления RAFT-процессов является реакция обрыва цепи путем рекомбинации промежуточного радикала Pm-SC*(Z)S-Pn с растущим радикалом Р* приводящая, к образованию трехлучевой "звезды", например:

Р*

Pm-S^S-P„ р s_¿_s_p (99)

i x i z z

(При Z = Ph неспаренный электрон промежуточного радикала частично делокализован в бензольное кольцо группы Z, которое поэтому также может реагировать с радикалом Р* [506].) В пользу данной точки зрения приводятся экспериментальные данные о том, что при RAFT-полиме-

2

ризации стирола величина 1 ¡Rp линейно зависит от [PSt-SCSPh]0, как и должно быть при учете реакции (99) в кинетической схеме процесса [348, 373]. (Величины /?Р/[М] = к' были определены из кинетических зависимостей первого порядка (3), которые были линейны как в присутствии, так и в отсутствие агента передачи цепи [507].) При

этом константа скорости к) имеет тот же порядок, что и константа скорости kt для обычного обрыва путем рекомбинации двух растущих макрорадикалов [373]. Кроме того, образование таких трехлучевых полимерных "звезд" было обнаружено в модельных экспериментах по УФ-облуче-нию PSt-SCSPh в отсутствие мономера [508]. В

предположении к\ = kt получено значение константы скорости фрагментации kfr ~ 105 с-1 и ^raft = Kd/kfr ~ 55 л/моль [348, 507].

Согласно альтернативной точке зрения, представленной в работах [371, 509-522], замедление полимеризации в присутствии RAFT-агентов, имеющих Z = Ph, связано с медленной фрагментацией промежуточного радикала Pm-SC'(Z)S-P„ (kfr ~ 10~2 с-1 [371]), а процессы типа (99) не имеют места (к] = 0 [515,519]). В качестве одного из аргументов выдвигается то, что уменьшение стабильности промежуточного радикала путем замены Z = Ph на Z = алкил в агенте передачи цепи приводит к значительному подавлению эффекта замедления полимеризации, которая приобретает "живущий" характер [369,509,510]. Другим аргументом служат данные следующих экспериментов по у-радиационной полимеризации стирола. Если облучать стирол в присутствии ZC(=S)SR (Z = Ph, R = C(CH3)2Ph) при 20°C в течение 18 ч, то полимеризации не наблюдается, что объяснено образованием "долгоживущих" низкомолекулярных радикальных аддуктов Pm-SC"(Z)S-R, константа скорости фрагментации которых k'fr (уравнение реакции (97)) крайне низка [512, 513, 518]. Однако, если затем прекратить у-облуче-ние, а через 1 ч после этого поднять температуру до 60°С, то происходят медленная полимеризация (в течение 22 ч достигается степень конверсии х - 5-7%) и образование узкодисперсного полимера, что объяснено фрагментацией радикалов Pm-SC*(Z)S-R, ранее образовавшихся при у-облучении [513, 518]. Однако, как указывают Fukuda, Monteiro и др. [505], при kfr « 10~2 с-1 равновесное значение [Pm-SC'(Z)S-R] = 10^-10"3 моль/л, что противоречит ЭПР-данным, согласно которым [Pm-SC'(Z)S-R] < Ю-6 моль/л [499,500,507].

В то же время неэмпирические квантово-хи-мические расчеты [521, 522] поддерживают медленную фрагментацию радикальных аддуктов Pm-SC'(Z)S-R как причину замедления полимеризации в присутствии RAFT-агентов. Для ксанта-тов (Z = ORx) предложен новый механизм фрагментации Pm-SC (OR^S-R на R[ и Pm-SC(=0)S-R [522].

Как отмечено Davis и др. [520], замещение гагра-положения в фенильном ядре группы Z уменьшает эффект замедления. Авторы предполагают поэтому, что замедление полимеризации при Z = Ph может быть связано также с обратимой рекомбинацией двух промежуточных радикальных аддуктов и образованием метастабильных четырехлучевых "звезд":

Несмотря на указанный эффект замедления в присутствии RAFT-агентов, механизм которого, как ясно из изложенного выше, еще не известен во всех деталях, процессы RAFT-полимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров. По сравнению с другими методами радикальной полимеризации RAFT-процессы допускают использование более широкого ряда функционализированных мономеров, содержащих, например, гидрокси-, карбокси-, амино- и амидо-группы [496, 523, 524], и растворителей, включая воду [525-528]. С использованием ксан-татов (Z = ORt) в качестве агента передачи цепи связан недавно разработанный подвид RAFT-npo-цессов, называемый MADIX (MAcromolecular Design via Interchange of Xantates) [529-536], который, в частности, с успехом применен для полимеризации винилацетата [522,534]. Некоторые другие направления развития связаны с применением фосфорил- и тиофосфорил-дитиоформиатов в качестве агента передачи цепи [537] и с образованием RAFT-агентов in situ путем реакции циклических тетратиофосфатов с карбоновыми кислотами [538].

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленный материал не исчерпывает всех данных о кинетике и механизмах полимеризации в "живущих" системах. Однако он показывает, что концепция "живущей" полимеризации может быть реализована не только для анионных, но и для катионных и радикальных процессов, и иллюстрирует прогресс и существующие проблемы на пути совершенствования методов контроля реакционной способности и повышения "живучести" активных центров различных типов.

Ввиду ограниченности объема в настоящем обзоре, сфокусированном на механизмах роста цепи в процессах "живущей" полимеризации виниловых мономеров, невозможно достаточно полно осветить и результаты применения этих методов для синтеза блок-сополимерных систем сложной архитектуры и регулярного строения. Фрагментарное рассмотрение этих вопросов не представляется целесообразным, поскольку детальный анализ полученных к настоящему времени данных о таких системах можно найти в обзорах [539-544] и других, цитировавшихся в настоящей работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Szwarc М. // Nature. 1956. V. 178. № 4543. Р. 1168.

2. Szwarc М., Levy М., Milkovich R. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 11. P. 2656.

3. Rempp P., Franta E., Herz J.-E. // Adv. Polym. Sci.

1988. V. 86. № 1. P. 145.

4. Bywater S. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1985. V. 2. P. 1.

5. WebsterO.W. // Science. 1991. V. 251. №4996. P. 887.

6. Grubbs R.H., Tumas W. // Science. 1989. V. 243. №4893. P. 907.

7. Kennedy J.P., Ivan B. Designed Polymers by Carboca-tionic Macromolecular Engineering: Theory and Practice. Munich: Hanser Publ., 1992.

8. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications. New York; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1996.

9. Higashimura Т., Sawamoto M. // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 62. № 1. P. 49.

10. Sawamoto M., Higashimura T. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 399.

11. Penczek S., Kubisa P. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 380.

12. Harwood HJ. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley,

1989. Suppl. P. 429.

13. Turner S.R., Blevins R.W. // Macromolecules. 1990. V. 23. №6. P. 1856.

14. Doi Y., Keii T. //Adv. Polym. Sci. 1986. V. 73-74. № 1. P. 201.

15. Keii Т., Doi Y., Soga К. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 437.

16. Grubbs R., Novak B.M. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 420.

17. Schröck R.R. // Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. № 5. P. 158.

18. Novak B.M., Risse W., Grubbs R.H. // Adv. Polym. Sci. 1992. V. 102. № 1. P. 47.

19. Webster O.W. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1987. V. 7. P. 580.

20. Quirk R.P., Bidinger G. I I Polym. Bull. 1989. V. 22. № 1. P. 63.

21. Brittain W.J. Ц Rubber Chem. Technol. 1992. V. 65. № 3. P. 580.

22. Kennedy J.P., Marechal E. Carbocationic Polymerization. New York: Wiley, 1981. P. 453.

23. Goethals E.J., D'Haese F., DeClercq R.t Van Meirve-nue D. II Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 61.

24. Inoue S., Aida Т. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1987. V. 7. P. 412.

25. Cho C.G., Feit B.A., Webster O.W. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 7. P. 1918.

26. Böhm L.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. № 41. P. 5010.

27. Advances in Ring Opening (Metathesis) Polymerization. Special Issue Macromol. Symp. / Ed. by Dubois Ph., Degee Ph. 2000. V. 153. № 1. P. 1.

28. Yanjarappa M.J., Sivaram S. II Progr. Polym. Sci. 2002. V. 27. №7. P. 1347.

29. Yasuda H. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. № 1-2. P. 128.

30. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. II Chem. Revs. 2003. V. 103. № 1. P. 283.

31. Müller AM.E., Matyjaszewski K. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 6.

32. Quirk R.P., Lee В. I I Polym. Int. 1992. V. 27. № 4. P. 359.

33. Penczek S., Kubisa P., Szymanski R. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. № 2. P. 77.

34. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.

35. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. № 6. P. 1561.

36. Henderson J.F., Szwarc M. I I Macromol. Revs. 1968. V. 3. P. 317.

37. Szwarc M. Ц Adv. Polym. Sei. 1983. V. 49. № 1. P. 1.

38. Böhm L.L., Chmelir M., Lohr G., Schmitt B.J., Schulz G. V. II Fortschritte der Hochpolymeren-Fors-chung. 1972. В. 9. № 1. S. 1.

39. Böhm L.L., Lohr G., Schulz G.V. // Ber. Bunsen-Ges. 1974. B. 78. № 10. S. 1064.

40. Gold L. // J. Chem. Phys.. 1958. V. 28. № 1. P. 91.

41. Hsieh H.L., McKinney O.F. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1966. V. 4. № 11. P. 843.

42. Verstrate G., Cozewith C., Ju S. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 3360.

43. Bywater S. // Progr. Polym. Sei. 1994. V. 19. № 2. P. 287.

44. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элемен-тоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971.

45. Bauer W., Seebach D. // Helv. Chim. Acta. 1984. V. 67. № 7. P. 1972.

46. Bauer W., Winchester W.R., Schleyer P. von R. // Orga-nometallics. 1987. V. 6. № 11. P. 2371.

47. Fraenkel G., ChowA., Winchester W.R. //J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 17. P. 6190.

48. Fraenkel G., Beckenbaugh W.E., Yang P.P. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 22. P. 6878.

49. McGarrity J.F., Ogle C.A. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 107. № 7. P. 1805.

50. Seebach D., Hässig R., Gabriel J. // Helv. Chim. Acta. 1983. V. 66. № 1. P. 308.

51. Szwarc M. Ionic Polymerization Fundamentals. Munich; Vienna; New York: Hanser Gardner, 1996.

52. Szwarc M. I I Ions and Ion Pairs in Organic Reactions / Ed. by Szwarc M. New York: Wiley, 1972. P. 12.

53. Шварц M. Анионная полимеризация. M.: Мир, 1971.

54. Fuoss R.M., Kraus CA. Ц J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 6. P. 2387.

55. Geacintov G., SmidJ., Szwarc M. //J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 5. P. 1253.

56. Bhattacharyya D.N., Lee C.L., Smid J., Szwarc M. // Polymer. 1964. V. 5. № 1. P. 54.

57. Hostalka H., Figini R.V., Schulz G.V. // Makromol. Chem. 1964. B. 71. S. 198.

58. Fuoss R.M. H J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 19. P. 5059.

59. WorsfoldD.J., Bywater S. //Can. J. Chem. 1960. V. 38. № 10. P. 1891.

60. Van Beylen M., Bywater S., Smets G., Szwarc M., Worsfold DJ. H Adv. Polym. Sei. 1988. V. 86. № 1. P. 87.

61. Geerts J., Van Beylen M., Smets G. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1969. V. 7. № 10. P. 2859.

62. Young R.N., Quirk R.P., Fetters L.J. I I Adv. Polym. Sei. 1984. V. 56. № 1. P. 1.

63. Roovers J. E. L., Bywater S. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. Pt 3. P. 701.

64. Bywater S., Worsfold D.J. I I Can. J. Chem. 1962. V. 40. № 8. P. 1564.

65. Ерусалимский ЕЛ., Давидян A.A., Николаев Н.И., Згонник B.H., Беленький Б.Г., Красиков В.Д., Нестеров В.В., Кононенко МЛ. //Высо-комолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2121.

66. Hilary G., Fontanille М. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 5. P. 345.

67. O'Driscoll K, Patsiga R. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. № 3. P. 1037.

68. Hofmans J., Maeseele L., Wang G., Janssens K., Van Beylen M. // Polymer. 2003. V. 44. № 15. P. 4109.

69. Wang G., Van Beylen M. I I Polymer. 2003. V. 44. № 20. P. 6205.

70. Yakimansky A.V., Wang G., Janssens K., Van Beylen M. Ц Polymer. 2003. V. 44. № 21. P. 6457.

71. Parr R.G., Yang W. Density-functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.

72. Bhattacharyya D.N., Lee C.L., Smid J., Szwarc M. II J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 2. P. 612.

73. Shimomura Т., Tölle K.J., Smid J., Szwarc M. I I J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 4. P. 796.

74. Schmitt B.J., Schulz G.V. II Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 11. S. 3261.

75. Van Beylen M., Van Lierde P., Zimm B.H., Szwarc M. I I Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. № 2. P. 113.

76. Verheyden H., Van Lierde P., Szwarc M., Litvinenko G., Van Beylen M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 13. P. 2148.

77. Yakimansky A.V., Müller AM.E., Van Beylen M. I I Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5686.

78. Yakimansky A.V., Van Beylen M. // Polymer. 2002. V. 43. № 22. P. 5797.

79. Арест-Якубович A.A. II Успехи химии. 1981. T. 50. №6. С. 1141.

80. Нахманович Б.И., Арест-Якубович A.A. // Высо-комолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 5. С. 323.

81 .De Smedt С., Van Beylen M. Anionic Polymerization. Kinetics, Mechanisms and Synthesis. ACS Symp. Ser. 1981. № 166. P. 127.

82. Нахманович Б.И., Арест-Якубович A.A. I ! Высо-комолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1283.

83. Нахманович Б.И., Арест-Якубович A.A. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 1. С. 131.

84. De GroofB., Van Beylen M., Szwarc M. I I Macromolecules. 1975. V. 8. № 4. P. 397.

85. De GroofB., Mortier W., Van Beylen M., Szwarc M. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 598.

86. Mathis C., François В. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 6. P. 1297.

87. Jappens-Loosen P., Van Beylen M., Huyskens P. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 11. S. 2949.

88. De Smedt C., Van Beylen M. H Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 3. S. 653.

89. Arest-Yakubovich A.A. // Macromol. Symp. 1994. V. 85. № 1. P. 279.

90. Arest-Yakubovich AA., Nakhmanovich B.I., Litvinen-ko G.I. // Polymer. 2002. V. 43. № 25. P. 7093.

91. Arest-Yakubovich A.A. // Anionic Polymerization of Dienes Induced by the Group I and the Group II Metals and Their Complexes. Chemistry Reviews / Ed. by Volpin M.E. Basel: Gordon and Breach, 1994. V. 19. Pt4. P. 1.

92. Roovers J.E., Bywater S. I I Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. Pt 7. P. 1876.

93. Cazzaniga L., Cohen R.E. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 1989.

94. Hsieh H.L., Wang I.W. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 2. P. 299.

95. Liu M., Kamiensky C., Morton M., Fetters L.J. II J. Macromol. Sci., Chem. 1986. V. 23. № 12. P. 1387.

96. Welch F J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 23. P. 6000.

97. Hsieh H.L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 2. P. 379.

98. Desbois P., Fontanille M., Deffieux A., Warzelhan V., Lätsch S., Schade С. I I Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 3. P. 621.

99. Menoret S., Fontanille M., Deffieux A., Desbois P. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 9. P. 1155.

100. M¿noret S., Carlotti S., Fontanille M., Deffieux A., Schrepp W., Warzelhan V. I I Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 16. P. 3219.

101. Desbois P., Fontanille M., Deffieux A., Warzelhan V., Schade С. I I Macromol. Symp. 2000. V. 157. № 1. P. 151.

102. Deffieux A., Menoret S., Carlotti S., Fontanille M., Desbois P., Schade С. I I Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 5-6. P. 862.

103. WorsfoldDJ., Bywater S. I I Cm. J. Chem. 1964. V. 42. № 12. P. 2884.

104. Спирин ЮЛ., Гантмахер A.P., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. № 2. С. 368.

105. Sinn Н., Patat F. I I Angew. Chem. 1963. B. 75. № 18. S. 805.

106. Johnson A.F., Worsfold D.J. // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. № 2. P. 449.

107. BywaterS., WorsfoldDJ. //Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 1. P. 140.

108. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 4. С. 306.

109. Shamanin V.V., Melenevskaja E.Yu., Zgonnik V.N. // Acta Polymerica. 1982. B. 33. № 3. S. 175.

110. Zgonnik V., Melenevskaja E. //Macromol. Symp. 1994. V. 85. № 1. P. 339.

111. Stellbrink J., Willner L., Jucknischke O., Richter D., Lindner P., Fetters L.J., Huang J.S. // Macromolecules. 1998. V. 31. №13. P. 4189.

112. Пакуро Н.И., Бобылева A.B., Рогожкина Е.Д., Ахметьева ЕМ., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 3. С. 508.

113. Arest-Yakubovich А А. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. №16. P. 3613.

114. Bernstein M.P., Collum D.B. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №2. P. 789.

115. Басова Р.В., Глазунова Е.В., Золотарева И.В., Золотарев В Л., Глуховской B.C., Кулакова Г. А., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 45.

116.Arest-Yakubovich A.A., Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kristal'nyi E.V., Basova R.V. // Polym. Int. 1995. V. 37. № 3. P. 165.

117. Арест-Якубович A.A., Золотарева И.В., Паку-po HM., Кристальный Э.В., Нахманович Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 418.

118. Пакуро Н.И., Арест-Якубович A.A., Рогожки-на Е.Д., Изюмников АЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 1. С. 136.

119. Arest-Yakubovich A.A., Litvinenko G.I. I I Progr. Polym. Sei. 1996. V. 21. № 2. P. 335.

120. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich AA., Shcheglova L.V. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. № 12. P. 3855.

121. Shcheglova L.V., Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 6. P. 1025.

122. Hsieh H.L., Glaze W.H. // Rubber Chem. Technol. 1970. V. 43. № 1. P. 22.

123. Spirin Yu.L., Arest-Yakubovich A.A., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. //J. Polym. Sei. 1962. V. 58. №166. P. 1181.

124. KorotkovAA. //Angew. Chem. 1958. B. 70. № 3. S. 85.

125. Ракова Г.В., Короткое A.A. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. №5. С. 982.

126. Worsfold D.J. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1967. V. 5. № 11. P. 2783.

127. Davidyan A.A., Nikolaev N.I., Zgonnik V.N., Belen-kii B.G., Nesterov V.V., Erussalimskii B.L. // Makromol. Chem. 1976. B. 177. № 8. S. 2469.

128. Davidyan AA., Nikolaev N.I., Zgonnik V.N., Belen-kii B.G., Nesterov V.V., Krasikov V.D., Erussalimskii B.L. Ц Makromol. Chem. 1978. B. 179. № 9. S. 2155.

129. Виноградова Л.В., Николаев Н.И., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1756.

130. Sergutin V.M., Zgonnik V.N. // Makromol. Chem. 1978.

B. 179. № 12. S. 2997.

131. Арест-Якубович A.A., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 4. С. 681.

132. Арест-Якубович A.A., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 5.

C. 1069.

133. Vinogradova L.V., Zgonnik V.N., Nikolaev N.I., Vetchi-nova E.P. H Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 8. P. 799.

134. Vinogradova L.V., Nikolaev N.I., Zgonnik V.N., Erus-salimsky B.L. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 7. P. 617.

135. Москаленко Л.Н., Арест-Якубович A.A. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 195. № 6. С. 1370.

136. Москаленко Л.Н., Арест-Якубович A.A., Медведев С.С. II Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 395.

137. Арест-Якубович A.A., Медведев С.С. П Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. № 5. С. 1066.

138. Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Arest-Yakubovich A.A. H Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. № 9. P. 2015.

139. Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A., Müller A.H.E. Ц Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 18. P. 3536.

140. Золотарева И.В., Пакуро H.И., Арест-Якубович A.A. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 581.

141. Nakhmanovich B.I., Prudskova T.N., Arest-Yakubovich A.A., Müller A.H.E. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 15. P. 1243.

142. Graham R.K., Dunkelberger D.L., Goode W.E. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 2. P. 400.

143. Нахманович Б.И., Арест-Якубович A.A., Feldthus-en J., Müller A.H.E. // Высокомолек. соед. А. 1999. T. 41. №6. С. 931.

144. Martinez-Castro N., Lanzendörfer M.G., Müller A.H.E., С ho J.C., Acar M.H., Faust R. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 19. P. 6985.

145. Müller A.H.E. I I Comprehensive Polymer Science / Ed. by Eastmond G.C., Ledwith A., Russo S., Sigwalt R. Elmsford. New York: Pergamon Press, 1989. V. 3. P. 387.

146. Davis T.P., Haddleton D.M., Richards S.N. //J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 34. № 2. P. 243.

147. Müller A.H.E. // Recent Advances in Anionic Polymerization / Ed. by Hogen-Esch Т.Е., Smid J. New York: Elsevier, 1987. P. 205.

148. Erussalimskii B.L. Mechanisms of Ionic Polymerization. Current Problems. New York: Consultants Bureau, 1986.

149. Long Т.Е., Allen R.D., McGrath J.E. I I Recent Advances in Mechanistic and Synthetic Aspects of Polymerization / Ed. by Fontanille M., Guyot A. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ., 1987. P. 79.

150. Jérôme R., Forte R., Varshney S.K., Fayt R., Teys-sié Ph., McGrath J.E. I I Recent Advances in Mechanistic and Synthetic Aspects of Polymerization / Ed. by Fontanille M., Guyot A. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publ., 1987. P. 101.

151. Teyssié Ph., Fayt R., Hautekeer J.-P., Jacobs С., Jérôme R., Leemans L., Varshney S.K. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 32. № 1. P. 61.

152. Ерусалимский Б Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. Л.: Наука, 1970.

153. Schreiber H. //Makromol. Chem. 1959. В. 36. S. 86.

154. Goode W.E., Owens F.H., Myers W.L. // J. Polym. Sci. 1960. V. 47. № 149. P.75.

155. Glusker D.h., LysloffL, Stiles E. //J. Polym. Sci. 1961. V. 49. № 152. P. 315.

156. Hatada K., Kitayama T., Fujikawa K., Ohta K., Yu-ki H. // Polym. Bull. (Berlin). 1978. V. 1. № 2. P. 103.

157. Gerner F.J., Höcker H., Müller A.H.E., Schulz G.V. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 4. P. 349.

158. Kawabata N., Tsuruta T. // Makromol. Chem. 1965. B. 86. S. 231.

159. Feit B.A. // Eur. Polym. J. 1967. V. 3. № 4. p. 523.

160. Busfield W.K., Methven J.M. // Polymer. 1973. V. 14. №4. P. 137.

161. Tsvetanov Kh. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 5. P. 503.

162. Bywater S. // Pure Appl. Chem. 1962. V. 4. № 2-4. P. 319.

163. Glusker D.L., Gallucio R.A., Evans RA. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 2. P. 187.

164. Baskaran D. // Progr. Polym. Sci. 2003. V. 28. № 4. P. 521.

165. Wiles D.M., Bywater S. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. Pt 1. P. 150.

166. Hatada K., Nakanishi H., Ute К., Kitayama T. // Polym. J. 1986. V. 18. №8. P. 581.

167. Lochmann L., Lim D. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 50. № 1. P. 9.

168. Lochmann L., Rodovâ M., Petrânek J., Lim D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2295.

169. Lochmann L., Rodovâ M., TrekovalJ. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 9. P. 2091.

170. Jeuck H., Müller A.H.E. H Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 2. P. 121.

171. Mita /., Watabe Y., Akatsu T., Kambe H. // Polym. J. 1973. V. 4. № 3. P. 271.

172. Kraft R., Müller A.H.E., Höcker H., Schulz G.V. // Mak-romol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 1. № 6. P. 363.

173. Kunkel D., Müller A.H.E., Janata M., Lochmann L. Ц Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 60. P. 315.

174. Johann C., Müller A.H.E. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 11. P. 687.

175. Tsvetanov Kh., Müller A.H.E., Schulz G.V. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 863.

176. FiginiR.V. //Makromol. Chem. 1967. B. 107. S. 170.

177. Coleman B.D., Fox T.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. №9. P. 1241.

178. Szwarc M., Hermans J.J. //J. Polym. Sei. B. 1964. V. 2. № 8. P. 815.

179. Wang J.-S., Jérôme R., Teyssié Ph. // J. Phys. Org. Chem. 1995. V. 8. № 4. P. 208.

180. Красносельская И.Г., Денисов В.M., Ерусалимский БЛ., Кольцов А.И. II Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 1098.

181. Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899.

182. Якиманский A.B., Ерусалимский Б Л. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 89.

183. Baskaran D., Chakrapani S., Sivaram S. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 22. P. 7315.

184. Anderson B.C., Andrews G.D., Arthur J.P., Jacob-son H.W., Melby L.R., Playtis A.J., Sharkey W.H. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 5. P. 1599.

185. Baskaran D., Müller A.H.E., Sivaram S. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 14. P. 1901.

186. Müller A.H.E., Lochmann L., TrekovalJ. II Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 6. S. 1473.

187. Seebach D., Amstutz R., Laube T., Schweizer W.B., Dunitz J.D. II J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 19. P. 5403.

188. Seebach D. // Angew. Chem. 1988. B. 100. № 12. S. 1685.

189. Halaska V., Lochmann L. I I Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. V. 38. № 6. P. 1780.

190. Wang J.-S., Jérôme R., Warin R., Teyssié Ph. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 6. P. 1402.

191. Yakimansky A.V., Müller A.H.E. // Macromolecules. 1999. V. 32. №6. P. 1731.

192. Schlaad H., Kolshorn H., Müller A.H.E. I I Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. № 6. P. 517.

193. KHz J., Dybal J., Vlchek J., Janata M. I I Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 9. P. 3039.

194. Weiss H., Yakimansky A.V., Müller A.H.E. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 37. P. 8897.

195. Wang J.-S., Jérôme R., Warin R., Zhang H., Teys-siéPh. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 12. P. 3376.

196. Wang J.-S., Jérôme R., Bayard Ph., Baylac L., Patin M., Teyssié Ph. II Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4615.

197. Varshney S.K., Jérôme R., Bayard Ph., Jacobs C., FaytR., Teyssié Ph. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4457.

198. Marchai J., Gnanou Y., Fontanille M. // Macromol. Symp. 1996. V. 107. № 1. P. 27.

199. Lavaud F., Fontanille M., Gnanou Y. // Polymer. 2002. V. 43. №25. P. 7195.

200. Yakimansky A.V., Müller A.H.E. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №21. P. 4932.

201. Wiles D.M., Bywater S. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 7. P. 1983.

202. Lochmann L., Müller A.H.E. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. №7. S. 1657.

203. Lochmann L., Janata M., Machovâ L., Vlcek P., Mitera J., Müller A.H.E. II Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 29.

204. Lochmann L., Kolarik J., Doskocilova D., Vozka S., Trekoval J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 6. P. 1727.

205. Fayt R., Forte R., Jacobs C., Jérôme R., Ouhadi T., Teyssié Ph., Varshney S.K. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 6. P. 1442.

206. Varshney S.K., Hautekeer J.P., Fayt R., Jérôme R., Teyssié Ph. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 10. P. 2618.

207. Forte R., Ouhadi T., Fayt R., Jérôme R., Teyssié Ph. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 8. P. 2233.

208. Hautekeer J.P., Varshney S.K., Fayt R., Jacobs C., Jérôme R., Teyssié Ph. //Macromolecules. 1990. V. 23. № 17. P. 3893.

209. Jacobs C., Varshney S.K., Hautekeer J.P., Fayt R., Jérôme R., Teyssié Ph. //Macromolecules. 1990. V. 23. № 17. P. 4024.

210. Varshney S.K., Jacobs C., Hautekeer J.P., Bayard Ph., Jérôme R., Fayt R., Teyssié Ph. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 18. P. 4997.

211. Kunkel D., Müller A.H.E., Janata M., Lochmann L. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 301.

212. Janata M., Lochmann L., Vlcek Р., Dybal J., Müller A.H.E. //Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 1. S. 101.

213. Janata M., Lochmann L., Müller A.H.E. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 2. S. 625.

214. Baskaran D., Müller A.H.E., Sivaram S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1356.

215. Nakahama S., Kobayashi M., Ishizone Т., Hirao A., Kobayashi M. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1997. V. 34. № 10. P. 1845.

216. Ishizone Т., Yoshimura K., Hirao A., Nakahama S. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8706.

217. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6466.

218. Kobayashi M., Ishizone Т., Nakahama S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № Sl. P. 4677.

219. Ishizone Т., Yoshimura K., Yanase E., Nakahama S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 3. P. 955.

220. Kobayashi M., Ishizone Т., Nakahama S. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 4411.

221. Ozaki H., Hirao A., Nakahama S. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. № 7. P. 2099.

222. Нахманович Б.И., Урман Я.Г., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 6. С. 978.

223. Kitayama Т., Shinozaki Т., Sakamoto Т., Yamamoto М., Hatada К. // Makromol. Chem., Suppl. 1989. V. 15. Р. 167.

224. Schlaad Н., Müller A.H.E. // Macromol. Symp. 1995. V. 95. № 1. P. 13.

225. Schmitt В., Schlaad H., Müller A.H.E., Mathiasch В., Steiger S., Weiss H. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8340.

226. Ballard D.G.H., Bowles R.J., Haddleton D.M., Richards S.N., Sellens R., Twose D.L. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 22. P. 5907.

227. Schlaad H., Müller A.H.E. // Macromol. Rapid Com-mun. 1995. V. 16. № 6. P. 399.

228. Schlaad H., Müller A.H.E. // Macromol. Symp. 1996. V. 107. № 1. P. 163.

229. Schlaad H., Müller A.H.E. // Polym. J. (Tokyo). 1996. V. 28. № И. P. 954.

230. Schlaad H., Schmitt В., Müller A.H.E., Jungling S., Weiss H. Ц Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 573.

231. Schlaad H., Schmitt В., Müller A.H.E. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 10. P. 1389.

232. Schlaad H., Müller A.H.E. // Macromolecules. 1998. V. 31. №21. P. 7127.

233. Schmitt B., Schlaad H., Müller A.H.E., Mathiasch B., Steiger S., Weiss H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 8. P. 2887.

234. Wang J.-S., Jérôme R., Bayard P., Patin M., Teyssié Ph., Vuillemin B., Heim P. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 16. P. 4635.

235. Maurer A., Marcarían X., Müller A.H.E., Navarro C., Vuillemin. B. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 467.

236. Reetz M.T., Hütte S., Herzog H.M. // Macromol. Symp. 1996. V. 107. № 1. P. 209.

237. Reetz M.T., Ostarek R. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. № 3. P. 213.

238. Reetz M.T., Knauf T., Minet U., Bingel C. // Angew. Chem. 1988. B. 100. № 10. S. 1422.

239. Fieberg A., Broska D., Heibel C., Bandermann F. // Designed Monom. Polym. 1998. V. 1. № 3. P. 285.

240. Baskaran D., Chakrapani S., Sivaram S., Hogen-Esch T.E., Müller A.H.E. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 9. P. 2865.

241. Zagala A.P., Hogen-Esch T.E. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 8. P. 3038.

242. Dimov D.K., Hogen-Esch T.E., Zagala A.P., MüllerA.H.E., Baskaran D. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 2. P. 662.

243. Dimov D.K., Hogen-Esch T.E. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 494.

244. Baskaran D., Müller A.H.E., Kolshorn H., Zagala A.P., Hogen-Esch T.E. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 21. P. 6695.

245. Warner W.N., Dimov D.K., Hogen-Esch T.E., Jüngling S., Warzelhan V. // Polym. Prepr. 1999. V. 40. № 1. P. 74.

246. Dimov D.K., Warner W.N., Hogen-Esch T.E., Jüngling S., Warzelhan V. // Macromol. Symp. 2000. V. 157. № l.P. 171.

247. Konigsmann H., Jüngling S., Müller A.H.E. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 11. P. 758.

248. Baskaran D., Müller A.H.E. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 7. P. 1869.

249. Weiss H., Steiger S., Jüngling S., Yakimansky A.V., Müller A.H.E. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3374.

250. Pepper D.C. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1975. V. 50. P. 51.

251. Matyjaszewski K., Sawamoto M. // Cationic Polymerizations: Mechanism, Synthesis and Applications / Ed. by Matyjaszewski K. New York; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1996. V. 7. P. 265.

252. Matyjaszewski K. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 13-14. P. 433.

253. Mayr H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 12. P. 1371.

254. Winstein S., Robinson G.C. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. № 1. P. 169.

255. Kennedy J.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 14. P. 2285.

256. Matyjaszewski K., Sawamoto M. // Plast. Eng. (New York). 1996. V. 35. P. 265.

257. Johnson A.F., Young R.N. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1976. V. 56. P. 211.

258. Higashimura T., Kishiro O. // Polym. J. (Tokyo). 1977. V. 9. № 1. P. 87.

259. Pepper D.C. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 4. S. 1077.

260. Puskas J.E., Kaszas G. II Progr. Polym. Sci. 2000. V. 25. № 3. P. 403.

261. GandiniA., Plesch P.H. // Proc. Chem. Soc. 1964. July. P. 240.

262. Gandini A., Plesch P.H. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1965. V. 3. № 2. P. 127.

263. Gandini A., Cheradame H. // Adv. Polym. Sci. 1980. V. 34-35. № 1. P. 1.

264. Sawamoto M., Masuda T., Higashimura T., Koba-yashi S., Saegusa T. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. № 2. S. 389.

265. Bossaer P.K., Goethals E.J., Hackett P.J., Pepper D.C. II Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 6. P. 489.

266. Obrecht W., Plesch P.H. // Makromol. Chem. 1981. B. 182. № 5. S. 1459.

267. Sawamoto M., Fujimori J., Higashimura T. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 916.

268. Higashimura T., Teranishi H., Sawamoto M. I I Polym. J. (Tokyo). 1980. V. 12. № 6. P. 393.

269. Miyamoto M., Sawamoto M., Higashimura T. I I Macromolecules. 1984. V. 17. № 3. P. 265.

270. Higashimura T., Miyamoto M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 4. P. 611.

271. Matyjaszewski K. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1987. V. 25. № 3. P. 765.

272. Higashimura T., Aoshima S., Sawamoto M. // Makro-mol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 13-14. P. 457.

273. Kojima K., Sawamoto M., Higashimura T. // Macro-molecules. 1989. V. 22. № 4. P. 1552.

274. Sawamoto M., Higashimura T. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 32. P. 131.

275. Heroguez V., DeffieuxA., Fontanille M. // Polym. Bull. (Berlin) 1987. V. 18. №4. P. 287.

276. Cho C.G., McGrath J.E. // J. Macromol. Sei., Chem. 1988. V. 25. № 5-7. P. 499.

277. Cho C.G., McGrath J.E. // Polym. Prepr. 1987. V. 28. № 1. P. 455.

278. Choi W.O., Sawamoto M., Higashimura T. // Macro-molecules. 1990. V. 23. № 1. P. 48.

279. Nuyken O., Kroner H. // Polym. Prepr. 1988. V. 29. № 2. P. 87.

280. Nuyken O., Kroner H. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 1. S. 1.

281. Van Meirvenne D., Haucourt N., Goethals E.J. // Polym. Bull. (Berlin). 1990. V. 23. № 2. P. 185.

282. Sawamoto M. // Progr. Polym. Sei. 1991. V. 16. № 1. P. 111.

283. Sawamoto M., Okamoto C., Higashimura T. // Macro-molecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2693.

284. Faust R., Kennedy J.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1987. V. 25. №7. P. 1847.

285. Plesch P.H. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 60. P. 11.

286. Yakimansky A.V., Erussalimsky B.L., Zubkov V.A. // J. Macromol. Sei., Chem. 1994. V. 31. № 2. P. 261.

287. Yakimansky A.V., Zubkov VA., Ivän B., Müller A.H.E. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 27. P. 8696.

288. Cheradame H., Nguen A.H., Sigwalt P. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1976. V. 56. P. 335.

289. Penczek S. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. № 3. P. 147.

290. Matyjaszewski K. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 60. P. 107.

291. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.P., Chen C.C. // J. Macromol. Sei., Chem. 1989. V. 26. № 8. P. 1099.

292. Faust R., Ivan B., Kennedy J.P. // J. Macromol. Sei., Chem. 1991. V. 28. № 1. P. 1.

293. Faust R., Ivan B., Kennedy J.P. // Polym. Prepr. 1990. V.31.№ 1. P. 466.

294. Ivan B., Kennedy J.P. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 11. P. 2880.

295. Balogh L., Wang L., FaustR. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 13. P. 3453.

296. Balogh L., FodorZs., Kelen T., FaustR. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 17. P. 4648.

297. Plesch P.H. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 4. S. 1065.

298. Plesch P.H. // Macromol. Chem. (Oxford). 1973. V. 8. P. 305.

299. Grattan D.W., Plesch P.H. // J. Electroanal. Chem. Interfax Electrochem. 1979. V. 103. № 1. P. 81.

300. Biswas M., Kennedy J.P. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1986. V. 3. P. 113.

301. Yakimansky A.V., Erussalimsky B.L., Zubkov V.A. // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. № 2. P. 489.

302. Kennedy J.P., Kelen T., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1189.

303. Faust R., Fehervari A., Kennedy J.P. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1209.

304. Puskas J., Kaszas G., Kennedy J.P., Kelen T., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1245.

305. Puskas J., Kaszas G., Kennedy J.P., Kelen T., Tudos F. U J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1229.

306. Sawamoto M., Kennedy J.P. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1275.

307. Sawamoto M., Kennedy J.P. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982. V. 18. № 9. P. 1301.

308. Kaszas G., Puskas J., Kennedy J.P. // Polym. Bull. (Berlin). 1987. V. 18. № 2. P. 123.

309. Higashimura T., Kamigaito M., Kato M., Hasebe T., Sawamoto M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2670.

310. Vairon J.-P., Moreau M., Charleux B., Cretol A., Faust R. H Macromol. Symp. 2002. V. 183. № 1. P. 43.

311. Kaszas G., Puskas J., Kennedy J.P. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 13-14. P. 473.

312. Zsuga M., Kelen T., Balogh L., Majoros I. // Polym. Bull. (Berlin). 1992. V. 29. № 1-2. P. 127.

313. Kelen T., Zsuga M., Balogh L., Majoros I., Deak G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 67. P. 325.

314. Zsuga M., Kennedy J.P. // Polym. Bull. (Berlin). 1989. V. 21. №1. P. 5.

315. Roth M., Pätz M., Freier H., Mayr H. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 4. P. 722.

316. Puskas J.E., Lanzendörfer M.G. // Macromolecules.

1998. V. 31. № 25. P. 8684.

317. Maggio T.L., Storey R.F. // Polym. Prepr. 1999. V. 40. № 2. P. 958.

318. Matyjaszewski K., Lin C.-H., Bon A., Xiang J.S. // Macromol. Symp. 1994. V. 85. № 1. P. 65.

319. Kamigaito M., Maeda Y., Sawamoto M., Higashimura T. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 7. P. 1643.

320. Zsuga M., Kelen T., Borbely J. // Polym. Bull. (Berlin). 1991. V. 26. №4. P. 417.

321. Puskas J.E., Kaszas G., Litt M. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5278.

322. FodorZs., Bae Y.C., Faust R. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 14. P. 4439.

323. Majoros L, Marsalko T.M., Kennedy J.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 9. P. 1675.

324. Kennedy J.P., Chou R.T., Chang V.C. // J. Macromol. Sci., Chem. 1982. V. 18. № 1. P. 39.

325. Kennedy J.P., Chou R.T. // J. Macromol. Sci., Chem. 1982. V. 18. № 1. P. 47.

326. Pi Z., Kennedy J.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 10. P. 1675.

327. Guhaniyogi S.C., Kennedy J.P., Ferry W.M. // J. Macromol. Sci., Chem. 1982. V. 18. № 1. P. 25.

328. Fodor Zs., Faust R. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1998. V. 35. № 2. P. 375.

329. Плеш П. Катионная полимеризация. M.: Мир, 1966.

330. Sawamoto M., Kamigaito M. // Macromol. Symp. 2002. V. 177. № 1. P. 17.

331. Satoh K, Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 3827.

332. Satoh K, Kamigaito MSawamoto M. // Polym. Prepr.

1999. V. 40. № 2. P. 895.

333. Satoh K, Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 13. P. 4660.

334. Satoh K., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 5836.

335. Satoh K., Kamigaito M., Sawamoto M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 15. P. 2728.

336. Satoh K., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5405.

337. Satoh K., Kamigaito M., Sawamoto M. H Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 5830.

338. Satoh K., Nakashima J., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 396.

339. Kamigaito M., Nakashima J., Satoh K., Sawamoto M. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 10. P. 3540.

340. Arest-Yakubovich A., Nakhmanovich В., Zolotareva L, Yakimansky A., Pakuro N. // Macromol. Symp. 2004. V. 215. №1. P. 281.

341. Allen P.E.M. // J. Macromol. Sci., Chem. 1980. V. 14. № l.P. 11.

342. Novakov Ch., Vladimirov N., Stamenova R., Tsvetanov Ch. Ц Macromol. Symp. 2000. V. 161. № 1. P. 169.

343. Soum A., Fontanille M. // Makromol. Chem. 1982. B. 183. №5. S. 1145.

344. Nakhmanovich B.I., Urman Ya.G., Arest-Yakubovich A A. H Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 201. № 8. P. 1327.

345. Ерусалимский Б Л. II Успехи химии. 1992. T. 61. № 1. С. 139.

346. Matyjaszewski К. I I Current Opinion in Solid State Mater. Sci. 1996. V. 1. № 6. P. 769.

347. Percec V., Tirrell DA. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 10. P. 1705.

348. Goto A., Fukuda T. // Progr. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 4. P. 329.

349. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

350. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.

351. Otsu Т. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 12. P. 2121.

352. Wang J.-S., Matyjaszewski К. I I J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 20. P. 5614.

353. Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.

354. Wieland P.C., Räther В., Nuyken О. //Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 9. P. 700.

355. Fukuda T., Yoshikawa C., Kwak Y., Goto A., Tsujii Y. // Advances in Controlled/Living Radical Polymeriza-

tion / Ed. by Matyjaszewski К. ACS Symp. Ser. 2003. № 854. Ch. 3. P. 24.

356. Fischer H. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 14. P. 3925.

357. Fischer H. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5666.

358. Fischer H. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 13. P. 1885.

359. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 20. P. 7378.

360. FischerH. //Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3581.

361. Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto T., Fukuda T., Goto M., Kobayashi K., Akaike T. // Macromolecules. 1998. V. 31. №4. P. 1064.

362. Fukuda T., Goto A., Ohno K. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. №4. P. 151.

363. Смирнов Б.P. //Высокомолек. соед. A. 1990. T. 32. № 3. С. 583.

364. Fukuda T., Terauchi T., Goto A., Ohno K., Tsujii Y., Miyamoto T., Kobatake S., Yamada B. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6393.

365. Иржак Т.Ф., Иржак В.И. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 12. С. 2137.

366. Souaille M., Fischer H. Ц Macromolecules. 2002. V. 35. № 1. P. 248.

367. Müller A.H.E., Zhuang R., Yan D., Litvinenko G. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 12. P. 4326.

368. Müller A.H.E., Litvinenko G., Yan D. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 7. P. 2346.

369. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Maya-dunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Polym. Int. 2000. V. 49. № 9. P. 993.

370. Ganachaud F., Monteiro M.J., Gilbert R.G., Dourg-es M.-A., Thang S.H., Rizzardo E. // Macromolecules.

2000. V. 33. № 18. P. 6738.

371. Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Morsley D.R., Davis T.P. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. №9. P. 1353.

372. Monteiro M.J., de Brouwer H. // Macromolecules.

2001. V. 34. № 3. P. 349.

373. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

374. Matyjaszewski K. // Macromol. Symp. 1996. V. 111. № 1. P. 47.

375. Goto A., Ohno K, Fukuda T. // Macromolecules. 1998. V. 31. №9. P. 2809.

376. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Ham-er G.K. //Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2987.

377. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O. Il Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8441.

378. Fukuda T., Terauchi T. // Chem. Lett. 1996. № 4. P. 293.

379. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P. 4272.

380. Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 1996. V. 68. № 7. P. 1491.

381. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 5183.

382. Goto A., Terauchi T., Fukuda T., Miyamoto T. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. № 8. P. 673.

383. Слонкина E.B., Заремский М.Ю., Гарина E.С., Начинов M.Б., Голубев В.Б. //Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 10. С. 1873.

384. Benoit D., Grimaldi S., Robin S., FinetJ.-P., Tordo P., Gnanou Y. H J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 25. P. 5929.

385. Goto A., Fukuda T. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 16. P. 2138.

386. Moad G., Rizzardo E. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 26. P. 8722.

387. Marsal P., Roche M., Tordo P., de Claire P. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 15. P. 2899.

388. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 447.

389. Wetter С., Gierlich J., Knoop С.A., Müller С., Schulte T., Studer A. I I Chemistry - A Eur. J. 2004. V. 10. №5. P. 1156.

390. Kazmaier P.M., Moffat KA., Georges M.K., Veregin R.P.N., Hamer G.K. I I Macromolecules. 1995. V. 28. №6. P. 1841.

391. Королев Г.В., Бакова Г.M., Березин M.П., Голубев В.А., Грачев В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. № 3. С. 10.

392. Lutz J.-F., Lacroix-Desmazes P., Boutevin В. I I Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 3. P. 189.

393. Fukuda T., Goto A. //Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. №8. P. 683.

394. Ananchenko G.S., Fischer H. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 20. P. 3604.

395. Goto A., Kwak Y., Yoshikawa С., Tsujii Y., Sugiura Y., Fukuda T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 9. P. 3520.

396. Ananchenko G.S., Souaille M., Fischer H., Le Mercier C., Tordo P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 19. P. 3264.

397. Schulte T., Studer A. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3078.

398. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 16. P. 3904.

399. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 3. P. 618.

400. Listigovers N A., Georges M.K., Ode II P.G., Keoshkeri-an B. H Macromolecules. 1996. V. 29. № 27. P. 8992.

401. Gridnev AA. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7651.

402. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2503.

403. Marque S., Le Mercier C., Tordo P., Fischer H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 4403.

404. Chong Y.K., Ercole F., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H., Anderson A.G. Ц Macromolecules. 1999. V. 32. № 21. P. 6895.

405. Studer A., Harms К., Knoop С., Müller С., Schulte T. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 1. P. 27.

406. Knoop С., Studer A. //J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 52. P. 16327.

407. DrockenMüller E., Catala J-M. // Macromolecules 2002. V. 35. №7. P. 2461.

408. DrockenMüller E., Lamps J.-Ph., Catala J.-M. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2076.

409. Marque S., Fischer H., Baier E., Studer A. // J. Org. Chem. 2001. V. 66. № 4. P. 1146.

410. Matyjaszewski K, Gay nor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T. // Macromol. Symp. 1995. V. 98. № 1. P. 83.

411. Гришин Д.Ф., Павловская M.B., Колякина E.B., Семенычева JIJI. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 9. С. 1500.

412. Гришин Д.Ф., СеменычеваЛЛ., Павловская М.В. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 5. С. 799.

413. Гришин Д.Ф., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Колякина Е.В., Щепалов A.A., Павловская М.В., Семенычева ЛЛ. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1742.

414. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 25. P. 8654.

415. Detrembleur C., Claes M., Jérôme R. II Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K. ACS Symp. Ser. 2003. № 854. Ch. 35. P. 496.

416. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 486.

417. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 3. С. 483.

418. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.

419. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №4. С. 609.

420. Семенычева Л Л., Гришин Д.Ф. //Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 881.

421. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина Е.С., Оленин A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 871.

422. Detrembleur С., Sciannamea V., Koulic С., Claes M., Hoebeke M., Jérôme R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 19. P. 7214.

423. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova E.P., Pav-lovskaya M.V., Semyonycheva L.L. // Mendeleev Commun. 2000. №4. 152.

424. Гришин Д.Ф., Павловская M.В., Семенычева ЛЛ. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1913.

425. Detrembleur С., Teyssié Ph., Jérôme R. Ц Macromolecules. 2002. V. 35. № 5. P. 1611.

426. Borsig E., Lazar M., Capla M., Florian S. // Angew. Makromol. Chem. 1969. B. 9. S. 89.

427. Braun D. // Macromol. Symp. 1996. V. 111. № 1. P. 63.

428. Chernikova E.V., Pokataeva Z.A., Garina E.S., Lachi-nov M.В., Golubev V.B. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 1. P. 188.

429. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина E.С., Лачинов M.Б., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 7. С. 1205.

430. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №2. С. 221.

431. Otsu T., Yoshida M. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 2. P. 127.

432. Way land B.B., Poszmik G., Mukerjee S.L., Fryd M. I I J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 17. P. 7943.

433. Arvanitopoulos L.D., King B.M., Huang C.-Y., Har-woodHJ. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 752.

434. Matyjaszewski K., Patten T.E., Xia J. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 4. P. 674.

435. Davis K.A., Paik H.-J., Matyjaszewski K. // Macromol-ecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1767.

436. Wang J.-L., Grimaud T., Matyjaszewski K. // Macro-molecules. 1997. V. 30. № 21. P. 6507.

437. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Wei M., Woodworth B.E. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5967.

438. Shipp D.A., Matyjaszewski K. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 9. P. 2948.

439. Chambard G., Klumperman B., German A.L. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 9. P. 3420.

440. Zhang H., Klumperman B., Ming W., Fischer H., van der Linde R. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 18. P. 6169.

441. Zhang H., Klumperman B., van der Linde R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 6. P. 2261.

442. Pintauer T., Zhou P., Matyjaszewski K. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 28. P. 8196.

443. Klumperman B., Chambard G., Brinkhuis H.G. // Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K. ACS Symp. Ser. 2003. № 854. Ch. 13. P. 180.

444. Yoshikawa C., Goto A., Fukuda T. // Macromolecules.

2003. V. 36. № 3. P. 908.

445. Patten T.E., Matyjaszewski K. // Adv. Mater. 1998. V. 10. № 12. P. 901.

446. Wakioka M., BaekK.-Y.,Ando T., Kamigaito M., Sawa-moto M. II Macromolecules. 2002. V. 35. № 2. P. 330.

447. Venkatesh R., Klumperman B. // Macromolecules.

2004. V. 37. №4. P. 1226.

448. Davis KA., Matyjaszewski K // Macromolecules. 2000. V. 33. №11. P. 4039.

449. Wang J.-S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7901.

450. Patten T.E., Xia J., Abernathy T., Matyjaszewski K // Science. 1996. V. 272. № 5263. P. 866.

451. Davis K., O'Malley J., Paik H.-J., Matyjaszewski K. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 687.

452. Schellekens M.A.J., Klumperman B., van der Linde R. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 9. P. 1595.

453. Singha N.K., Klumperman В. I I Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 16. P. 1116.

454. Singha N.K., Rimmer S., Klumperman B. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. № 1. P. 159.

455. Matyjaszewski K, Paik H.-J., Zhou P., Diamanti S.J. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 15. P. 5125.

456. Gillies M.B., Matyjaszewski K., Norrby P.-O., Pintauer T., Poli R., Richard Ph. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 22. P. 8551.

457. Matyjaszewski К. I I Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 1. P. 736.

458. Kickelbick G., Pintauer T., Matyjaszewski К. I I New J. Chem. 2002. V. 26. № 4. P. 462.

459. Percec V., Barboiu B. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 23. P. 7970.

460. Percec V., Barboiu В., Neumann A., Ronda J.C., Zhao M. //Macromolecules 1996. V. 29. № 10. P. 3665.

461. Haddleton D.M., Jasieczek C.B., Hannon M.J., Shooter AJ. II Macromolecules. 1997. V. 30. № 7. P. 2190.

462. Granel C., Dubois Ph., Jérôme R., Teyssié Ph. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 27. P. 8576.

463. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2249.

464. Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M., Higashimu-ra Т. Ц Macromolecules. 1995. V. 28. № 5. P. 1721.

465. Ando T., Kato M., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 3. P. 1070.

466. Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 16. P. 4507.

467. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 8161.

468. Le Grognec E., Claverie J., Poli R. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №39. P. 9513.

469. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 482.

470. Clark A J., Battle G.M., Heming A.M., Haddleton D.M., Bridge А. Ц Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. № 10. P. 2003.

471. Matyjaszewski К. II Macromol. Symp. 2002. V. 182. № 1. P. 209.

472. Pintauer T., Braunecker W., Collange E., Poli R., Matyjaszewski К. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 8. P. 2679.

473. Matyaszewski K. // Macromol. Symp. 1998. V. 134. № 1. P. 105.

474. Qiu J., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5643.

475. Matyjaszewski K., Jo S.M., Paik H.-J., Shipp DA. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6431.

476. Gnanou Y., Hizal G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 2. P. 351.

477. Haddleton D.M., Clark A.J., Crossman M.C., Dun-calf D. J., Heming A.M., Mors ley S.R., Shooter A J. // Chem. Commun. 1997. № 13. P. 1173.

478. Haddleton D.M., Kukulj D., Duncalf D.J., Heming A.M., Shooter A.J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5201.

479. Haddleton D.M., Shooter A.J. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № l.P. 738.

480. Nishikawa T., Ando T., Kamigaito M., Sawamoto M. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2244.

481. Hamasaki S., Kamigaito M., Sawamoto M. I I Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 2934.

482. Matyjaszewski K., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921.

483. Qiu J., Charleux B., Matyjaszewski K. // Progr. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 10. P. 2083.

484. Matyjaszewski K., Gay nor S., Wang J.-S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 2093.

485. Gaynor S.G., Wang J.-S., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8051.

486. Asandei A.D., Percec V. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem.

2001. V. 39. № 19. P. 3392.

487. Percec V., Popov A.V., Ramirez-Castillo E., Mon-teiro M., Barboiu B., Weichold O., Asandei A.D., Mitchell C.M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 18. P. 4940.

488. Percec V., Popov A.V., Ramirez-Castillo E., Weichold O. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 21. P. 3283.

489. Iovu M.C., Matyjaszewski K. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 25. P. 9346.

490. De Leon-Saenz E., Morales G., Guerrero-Santos R., Gnanou Y. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 1. P. 74.

491. Yamago S., Iida K., Yoshida J. I I J. Am. Chem. Soc.

2002. V. 124. № 12. P. 2874.

492. Yamago S., Iida K., Yoshida J. II J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 46. P. 13666.

493. Yamago S., Iida K., Nakajima M., Yoshida J. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 11. P. 3793.

494. Goto A., Kwak Y., Fukuda T., Yamago S., Iida K., Nakajima M., Yoshida J. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 29. P. 8720.

495. Mayadunne R.T.A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1505.

496. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. II Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.

497. Mayadunne R.TA., Rizzardo E., ChiefariJ., Chong Y.K., Moad G., Thang S.H. I I Macromolecules. 1999. V. 32. № 21. P. 6977.

498. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda T., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.

499. Hawthorne D.G., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 16. P. 5457.

500. Du F.-S., Zhu M.-Q., Guo H.-Q., Li Z. C., Li F.-M., Ka-machi M., Kajiwara A. I I Macromolecules. 2002. V. 35. № 17. P. 6739.

501. Moad G., Chiefari J., Mayadunne R.TA., Moad C.L., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Macromol. Symp. 2002. V. 182. № 1. P. 65.

502. Chong Y.K., Krstina J., Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2256.

503. Chiefari J., Mayadunne R.T.A., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Postma A., Skidmore M.A., Thang S.H. I I Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2273.

504. Farmer S.C., Patten T.E. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 4. P. 555.

505. Wang A.R., Zhu S., Kwak Y., Goto A., Fukuda T., Mon-teiro M.S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 18. P. 2833.

506. Monteiro M.J., Bussels R., Beuermann S., Buback M. // Austral. J. Chem. 2002. V. 55. № 6-7. P. 433.

507. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.

508. De Brouwer H., Schellekens M.A.J., Klumperman B., Monteiro M., German A.L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 19. P. 3596.

509. Quinn J.F., Davis T.P., Rizzardo E. // Chem. Commun. 2001. № 11. P. 1044.

510. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.PA., Sten-zel M.H., Vana P., Whittaker M. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 3. P. 365.

511. Wulkow M., Busch M., Davis T.P., Barner-Kowollik C. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. №6. P. 1441.

512. Barner-Kowollik C., Coote M.L., Davis T.P., Radom L., Vana P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V 41. № 18. P. 2828.

513. Barner L., Quinn J.F., Barner-Kowollik C., Vana P., Davis. T.P. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 3. P. 449.

514. Vana P., Davis T.P., Barner-Kowollik C. II Macromol. Theory Simul. 2002. V. 11. № 8. P. 823.

515. Vana P., Albertin L., Barner L., Davis T.P., Barner-Kowollik C. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 22. P. 4032.

516. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. // Austral. J. Chem. 2002. V. 55. № 6-7. P. 425.

517. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. II Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.

518. Barner-Kowollik C., Vana P., Quinn J.F., Davis T.P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 8. P. 1058.

519. Toy A.A., Vana P., Davis T.P., Barner-Kowollik C. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 3. P. 744.

520. Davis T.P., Barner-Kowollik C., Nguyen T.L.U., Sten-zelM.H., Quinn J.F., Vana P. // Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjas-zewski K. ACS Symp. Ser. 2003. № 854. Ch. 38. P. 551.

521. Coote M.L., Radom L. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 6. P. 1490.

522. Coote M.L., Radom L. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 2. 590.

523. Lai J.T., Filia D., Shea R. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6754.

524. Loiseau J., Doeerr N., Suau J.M., Egraz J.B., Llau-ro M.F., Ladaviere C., Claverie J. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3066.

525. Thomas D.B., Sumerlin B.S., Lowe A.B., McCor-mick C.L. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P. 1436.

526. Donovan M.S., Sanford T.A., Lowe A.B., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 12. P. 4570.

527. McCormick C.L., Lowe A.B. // Polym. Prepr. 2002. V. 43. № 2. P. 128.

528. Sumerlin B.S., Donovan M.S., Mitsukami Y., Lowe A.B., McCormick C.L. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 19. P. 6561.

529. Boutevin B. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 18. P. 3235.

530. Taton D., Wilczewska A.-Z., Destarac M. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22. № 18. P. 1497.

531. Destarac M., Brochon C., CatalaJ.-M., Wilczewska A., Zard S.Z. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. № 16. P. 2281.

532. Destarac M., Bzducha W., Taton D., Gauthier-Gillaizeau I., Zard S.Z. // Macromol. Rapid Commun.

2002. V. 23. № 17. P. 1049.

533. Adamy M., van Herk A.M., Destarac M., Mon-teiroMJ.H Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2293.

534. Stenzel MM., Cummins L., Roberts G.E., Davis T.P., Vana P., Barner-Kowollik C. // Macromol. Chem. Phys.

2003. V. 204. №9. P. 1160.

535. McCormick C.L., Lowe A.B. II Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. №5. P. 312.

536. Vasilieva Yu.A., Thomas D.B., Scales C.W., McCormick C.L. II Macromolecules. 2004. V. 37. № 8. P. 2728.

537. Laus M., Papa R., Sparnacci K., Alberti A., Bena-gliaM., Macciantelli D. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 21. P. 7269.

538. Dureault A., Gnanou Y., Taton D., Destarac M., Leis-ing F. II Angew. Chem., Int. Ed. 2003. V. 42. № 25. P. 2869.

539. Jagur-Grodzinski J. H J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 13. P. 2116.

540. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3747.

541. Matyjaszewski K. // Macromol. Symp. 2001. V. 174. № 1. P. 51.

542. Lutz J.-F., Pakula T., Matyjaszewski K. // Advances in Controlled/Living Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K. ACS Symp. Ser. 2003. №854. Ch. 19. P. 268.

543. Puskas J.E., Antony P., Kwon Y., Paulo C., Kovar M., Norton P.R., Kaszas G., Altstadt V. I I Macromol. Mater. Eng. 2001. V. 286. № 10. P. 565.

544. Pyun J., Matyjaszewski K. //Chem. Mater. 2001. V. 13. № 10. P. 3436.

Mechanisms of Living Polymerization of Vinyl Monomers

A. V. Yakimansky

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The synthetic polymer chemistry has witnessed a rapid development during the last years due to the wide use of living polymerization techniques. Living anionic polymerization was discovered by M. Szwarc in the 1950s for nonpolar vinyl monomers (butadiene and styrene) and subsequently was extended to polar vinyl monomers (acrylonitrile, acrylates, methacrylates, etc.). Later on, methods of livingness, that is, suppression of chain termination and transfer, were elaborated for both cationic (Sawamoto, Kennedy, etc.) and radical polymerizations (Matyjaszewski, etc.). The general principle underlying these processes is that the livingness of active species may be increased by reducing their reactivity via reversible transformation into the so-called dormant state. The examples of these living processes are provided by cationic polymerization carried out in the presence of electron donors, radical polymerization conducted in the presence of stable counter radicals, atom-transfer radical polymerization, and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. The review surveys general principles and state-of-the-art in this area. Special attention is given to kinetics and mechanisms of these processes in relation to optimization and control of molecular-mass characteristics of the resulting polymers. The reactivity of various types of active species (associates, contact and separated ion pairs, polarized ionic bonds, and free ions and radicals) and ways of rapid exchange between active and dormant species that is necessary for controlling chain propagation are considered.