Синтез олигомерных полифенолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 6, с. 917-921

СИНТЕЗ

УДК 541.64:942.954

СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ

© 1997 г. |В. А. Сергеев] *, В. К. Шитиков*, Н. Н. Кудрявцева*, И. И. Твердохлебова*, В. М. Меньшов**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт органической химии им. НД. Зелинского Российской академии наук

117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 25.07.95 г. Принята в печать 16.10.96 г.

Поликонденсацией тетраметилольных производных бисфенолов с фенолами различного строения получены полифенолы с М„!Мп, близким к единице. Найдены пути получения растворимых оли-гомеров с выходом до ~100%. При использовании НС1 в качестве катализатора образуются полифенолы с ММР, близким к мономодальному.

Известно, что строение олигомерных полифенолов, образующихся при поликонденсации фе-нолоспиртов с фенолами, существенно влияет не только на их дальнейшие химические превращения, но и на свойства конечных продуктов. Настоящая работа посвящена синтезу олигомерных полифенолов путем поликонденсации фенолов различного строения с формальдегидом.

Для решения поставленной задачи была использована поликонденсация 4,4'-дигидроксидифенил-метана и 2,2-бис-(4'-гидроксифенил)пропана с формальдегидом и получены их тетраметилольные производные - бис-[3,5-бис-(гидроксиметил)-4-гидроксифенил]метан (ТМПДМ) [1] и 2,2-бис-[3,,5'-5ис-(гидроксиметил)-4'-гидроксифенил]про-пан (ТМПД) [2].

Поликонденсацию ТМПД и фенола осуществляли в расплаве при 180°С в течение 6 ч. Результаты опытов приведены в табл. 1. Видно, что в зависимости от количества исходного фенола образуются как растворимые, так и не растворимые в органических растворителях продукты. При исходном соотношении ТМПД и фенола 1:10 и более получаются с высоким выходом полностью растворимые и плавкие продукты с М = 640-654. Поэтому в дальнейшем при синтезе полифенолов заданного строения и определенной ММ поликонденсацию проводили в присутствии 30 молей фенола. После завершения реакции избыток фенола отгоняли с острым паром (контроль с помощью ТСХ на силуфоле: элюент-смесь гексана и ацетона).

В результате поликонденсации ТМПД и ТМПДМ в выбранных условиях (табл. 2) получены олигомеры, хорошо растворимые в полярных

органических растворителях, с М„ в пределах 588-670.

В случае поликонденсации 2,6-диметилфенола с ТМПД или ТМПДМ выделен нерастворимый и неплавкий продукт, который практически не содержал звеньев 2,6-диметилфенола. Однако в присутствии кислого катализатора (5 мол.% НС1) были получены растворимые олигомеры с выходом 95-98%, содержащие звенья 2,6-диметилфенола и имеющие Мп = 542 (табл. 2, опыты 7 и 8).

Для оценки ММ и ММР некоторых образцов полифенолов нами использованы методы ГПХ и прецизионной эбуллиоскопии. С помощью ГПХ получены кривые элюирования и рассчитаны

Мп, М№ олигомеров и коэффициенты полидисперсности Мш/Мп [3]. Для всех исследованных полифенолов ММ измеряли также эбуллиоско-

—эб

пическим методом (Мп ) в ацетоне и одновременно рассчитывали М„ по ОН-группам [4], исходя из предполагаемой структуры олигомеров. Данные по ММ и ММР приведены в табл. 3 и на рис. 1 и 2. Кривая ММР образца 1 (табл. 3; рис. 1, кривая 1) тримодальна. Следовательно, можно предположить, что в процессе синтеза имеют место как межмолекулярная, так и внутримолекулярная конденсация по метальным группам, приводящие к обра-

Таблица 1. Некоторые характеристики растворимых продуктов на основе ТМПД и фенолов в зависимости от исходного соотношения мономеров

Мольное соотношение исходных мономеров ТМПД: фенол Выход, % Содержание групп ОН, % Мп* Выход, % Элементный анализ, %

растворимой части нерастворимой части С Н

1 :4 100 - - - 100 - -

1:6 98 15.26 665*** 38 60 76.20 6.21

(15.64)** (78.16)** (6.23)**

1:10 94 15.37 650 94 - 77.76 5.92

1 :15 88 12.80 640 88 - 78.07 6.14

1:20 91 12.47 640 91 - 77.09 6.14

* Здесь и в табл. 2 определена эбуллиоскопически в ацетоне. ** Теоретически рассчитанное значение. *** Относится к растворимому в ацетоне продукту.

Таблица 2. Некоторые характеристики полифенолов на основе ТМПД и ТМПДМ и фенолов различного строения, полученных в условиях, когда на 1 моль тетраметильного производного бисфенола было взято 30 молей фенола

Исходные мономеры Выход, % Содержание ОН-групп*, % Мя Элементный анализ*, %

тетраметилольное производное бисфенола фенол С Н

ТМПД Фенол 91 12.47 15.64 640 77.09 79.12 6.14 6.23

ТМПДМ Фенол 92 15.74 16.35 624 77.59 78.85 5.66 5.77

ТМПД п-Крезол 86 12.54 14.41 600 79.01 79.66 6.79 6.77

ТМПДМ п-Крезол 90 14.57 15.18 672 77.62 79.41 6.46 6.47

ТМПД х-Крезол 91 12.36 14.41 588 78.08 79.59 6.53 6.80

ТМПДМ м-Крезол 99 11.84 15.18 - 79.48 79.41 7.21 6.47

ТМПД 2,6-Ксиленол 95 11.54 13.86 - 79.46 79.09 7.18 7.07

ТМПДМ 2,6-Ксиленол 98 12.99 13.35 542 78.37 80.10 7.29 7.33

* Числитель - расчет, знаменатель - эксперимент.

зованию молекул различного типа (Мг/М„ = 1.29). Это можно объяснить тем, что даже при значительном избытке реакционноспособных атомов водорода в молекуле фенола метилольные группы, вероятно, способны взаимодействовать между собой.

Введение в реакционную систему катализатора (НС1) позволяет получить олигомер (образец 1а) с ММ, близкой к расчетному значению, имеющий

слабо бимодальное распределение (рис. 2, кривая 1а). В присутствии HCl также уменьшается содержание низкомолекулярных примесей

(MJMn = 1.17). Анализ олигомера 2 (табл. 3; рис. 1, кривая 2), полученного в отсутствие ката-

Т736

лизатора, показал, что м„ полностью совпадает

___ _эб

с расчетным значением М„ и при этом MJMn = = 1.18. Кривая ММР этого образца имеет слабо

Таблица 3. Молекулярио-масеовые характеристики полифенолов различного строения

Образец Катализатор НС1 А^теор Эксперимент, результаты Распределение

Мп Мп м„ мг м„/мп

эбуллиоскопия ГПХ

1 - 650 665 754 966 1243 1.28 Тримодальное

1а + 650 635 769 906 1069 1.17 Бимодальное

2 - 624 624 1069 1259 1809 1.18 »

2а + 624 696 1085 1272 1543 1.17 Мономодальное

3 - 684 542 1065 1788 3363 1.68 Тримодальное

За + 684 676 1142 1432 1936 1.25 Слабобимодальное

4 + 554 542 1105 1210 1313 1.09 Мономодальное

Примечание. Расчет М„ образцов 1-4 проводили, исходя из следующих структур олигомеров:

ОН ОН ОН

ОН ОН он

(3);

СНз ОН СН3

н0-О-сн2 -Лрсн2ЧрЬон сн/ I сн,

СН3 СНз

НО-Ч( )ЬСН

СН2

II

СНз СНз

пз ег

СН3 0Н

(4)

(О^он

СНз

выраженный бимодальный характер, но в высокомолекулярной области. Олигомер 2а (табл. 3; рис. 2, кривая 2а) имеет практически мономодальное распределение, а образец 3 (табл. 3), полученный без катализатора, имеет, как и образец 1, тримодальное распределение (рис. 1, кривая 3). Тримодальность ММР в этом случае, вероятно, можно объяснить тем, что реакционная способность п-крезола меньше реакционной способности метилольных групп, и в ходе процесса имеет место межмолекулярная конденсация по мети-лольным группам. Введение катализатора приводит к получению олигомера (табл. 3, образец За) со слаОо бимодальным ММР и уменьшению содержания низкомолекулярных продуктов. Выбранные условия синтеза позволили получить индивидуальный олигомер (табл. 3, соединение 4;

рис. 2, кривая 4), для которого М„/Мп = 1.09. Из табл. 3 видно, что введение катализатора во всех

случаях приводит к снижению полидисперсности олигомеров.

Строение полученных полифенолов было также подтверждено данными элементного и функ-

* 100 -

к ч

о «

а

о

8 <ч

2

3.29 3.09 2.91 2.73 2.57

Рис. 1. Кривые ММР образцов полифенолов, полученных без катализатора. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3.

$ 100

к п

о «

со §

« 2

\

3.29 3.09 2.91 2.73 2.57

Рис. 2. Кривые ММР образцов полифенолов, полученных в- присутствии НС1 в качестве катализатора. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3.

(а)

сн,

_А-

сн2

сн,

J_I_L

4

сн2

0

5, м. д.

'Ii

сн2

_1_L

s 0 5, м. д.

(в)

А

СН,

сн2 J_

сн,

6 4 2 0

8, м. д.

Рис. 3. ПМР-спектры образцов полифенолов на основе ТМПДМ и фенола (а), ТМПДМ и л-кре-зола (б) и ТМПДМ и 2,6-диметилфенила (в).

ционального анализов, спектрами ИК и ЯМР. В ИК-спектрах растворимых продуктов присутствуют полосы поглощения' в области 2860-2930 см-', характерные для метиленовой связи между ароматическими ядрами, метиленэфир-ные связи (1080 см-1) полностью отсутствуют. При изучении ПМР-спектров (рис. 3) олигомер-ных продуктов на основе ТМПДМ и фенола наблюдается мультиплет с хим. сдвигом 7.0 м.д., что связано с наличием трех реакционных центров в молекуле фенола и присоединение может идти как в орто-, так и в пара-положение. В случае ис-

пользования и-крезола в ПМР-спектре продукта присутствуют широкие полосы с хим. сдвигом 7.0 и 3.8 м.д., что может свидетельствовать об образовании смеси олигомеров как за счет низкой реакционной способности n-крезола, так и за счет взаимодействия метилольных групп между собой. В ПМР-спектре образца на основе ТМПДМ и 2,6-диметилфенола присутствуют две полосы с хим. сдвигом 7.0 м.д., что связано с наличием свободных протонов в лсета-положении ароматических ядер 4,4'-дигидроксидифенилметана и 2,6-ди-метилфенола; полоса с хим. сдвигом 3.8 м.д. соответствует протонам метиленовых групп, находящихся между ароматическими ядрами 2,6-диме-тилфенола и 4,4'-дигидроксифенилметана, а полоса с хим. сдвигом 3.7 м.д. соответствует протонам метиленовой группы в 4,4 -дигвдрокСйДИ-фенилметане.

Таким образом, показано; что при проведении поликонденсации тетраметилольных производных 4,4'-дигидроксидифенилметана и 2,2-бис-(4'-гидроксифенил)пропана с фенолом и п-крезолом можно получить растворимые полифенолы с полидисперсностью от 1.17 до 1.28. В случае, поликонденсации с 2,6-диметилфенолом образуется олигомер преимущественно индивидуального строения с полидисперсностью 1.09. Синтезированные полифенолы являются весьма перспективными соединениями для формирования трехмерных сеток различного строения. "Кажущиеся" противоречия между малой величиной

MJMn = 1.28 и тримодальностью кривых ММР для образца 1 (табл. 3) объясняются узостью диапазона ММ исследованных полифенолов и соответствующим подбором колонок для ГПХ (диапазон разделения по молекулярной массе одной из колонок тандема составлял 100-900 и хромато-грамма калибровочного ПС-сгандарта с полидисперсностью 1.05 и М = 580 представляла собой гребнеобразную кривую с шестью неразделив-шимися пиками олигомеров ПС). Ниже приведена грубая оценка Mw = ЕМ; и»,- и Мл- 1/Zw,/A?/ и коэффициента полидисперсности для образца 1. Для этого хроматограмма была разделена на три

части с М\, А/г, в максимумах кривой. Площади под пиками w, и ММ равны соответственно 0.08; 0.83; 0.09 и М = 1600,1000,400. Отсюда имеем Mw = 998, Мп = 922, а MJMn = 1.08. Здесь мы использовали массовые доли, а не числовые, так как измеряемая на опыте величина (разность показателей преломления раствора и растворителя) есть массовая функция. Полученное значение MJMn близко к приведенному в табл. 3 (образец 1) значению, рассчитанному по соответствующей ГПХ-программе.

Для получения спектров ЯМР 'Н использовали спектрометр "Вгикег ^-200 ЗУ" с частотой 200 МГц. Растворителем служил ацетон-с16. ИК-спектры снимали на спектрофотометре 1Ж-20 в области 400-3700 см-1 в виде таблеток с КВг. Кривые ГПХ снимали на хроматографе ЬС21 фирмы "Вгикег". В качестве растворителя применяли ТГФ, калибровочным стандартом служили образцы ПС с узким ММР, детектор - проточный рефрактометр фирмы "Кпаиег", скорость элюи-рования 1 мл/мин, наполнитель колонок ПС, сшитый дивинилбензолом. Мп измеряли на прецизионном эбуллиометре ЭП-75 в ацетоне.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Perrin R„ Roger L„ Jacques V. // Nouv. J. Chem. 1986. V. 10. № 3. P. 182.

2. Pat.263137Jpn.//Chem.Abstrs. 1988.V. 109.№7486r.

3. Твердохлебова И.И., Меньшов В.М., Сутке-вич О.И., Кудрявцева H.H., Шитиков В.К., Сергеев В.А. // Тез. докл. Всероссийского совещания "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем". Йошкар-Ола, 1994. Ч. 3. С. 68.

4. Рафиков С.Р., Павлова С.-С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1963. С. 274.

Synthesis of Oligomeric Polyphenols

V. A. Sergeev**, V. K. Shitikov*, N. N. Kudryavtseva*, 1.1. Tverdokhlebova*,

and V. M. Men'shov**

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 117913 Russia

Abstract—Polyphenols with MwIMn close to unity were prepared by polycondensation of tetramethyloyl-de-rivatives of bisphenols with phenols of various structure. The ways to prepare soluble oligomers with a yield up to 100% were found. When HC1 was used as a catalyst, polyphenols with molecular mass distribution close to monomodal were formed.