CC BY
13УДК 541.64:547.563.13
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ГИДРОКСИМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОМЕРНЫХ КРЕЗОЛОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
НОВОЛАЧНОГО ТИПА
© 2004 г. В. К. Шитиков*, С. А. Корнеенко*, Л. Н. Мачуленко*, А. И. Нечаев*, С. Н. Салазкин*, П. В. Петровский1", Л. И. Комарова*, О. Ф. Полтцук**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Открытое акционерное общество "Карболит" 142603 Орехово-Зуево Московской обл., ул. Дзержинского, 34 Поступила в редакцию 13.05.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.
Конденсацией изомерных крезолов с формальдегидом в водно-щелочном растворе при 0-25°С получены 2,4-ди(гидроксиметил)-о-крезол, 2,6-ди(гидроксиметил)-я-крезол и 2,4,6-три(гидроксиме-тил)-л(-крезол. При нагревании до 180°С на воздухе дигидроксиметильные производные о- и «-крезола образуют растворимые в ТГФ олигомеры, а тригидроксиметильное производное .и-крезола в тех же условиях дает твердый, неплавкий, нерастворимый полимер. Также синтезированы, выделены и исследованы гидроксиметильные производные равномольной смеси м- и и-крезола и тройной смеси о-, м- и и-крезола, взятых в соотношении 25 : 50 : 25 соответственно. Полученные продукты были испытаны в качестве отвердителей фенолоформальдегидных олигомеров новолачного типа. Определены некоторые физико-механические характеристики отвержденных полимеров.
Крезолоформальдегидные полимеры получают поликонденсацией трикрезола (смеси о-, м- и и-крезола) с формальдегидом без выделения промежуточных гидроксиметильных производных крезолов [1]. Конечные продукты при этом имеют непостоянный состав и содержат свободный крезол.
В связи с этим актуальным является синтез гидроксиметильных производных индивидуальных изомерных крезолов и их смесей, а также изучение влияния строения и количественного содержания компонентов в смесях на свойства образующихся на основе указанных смесей олигомеров и полимеров, что и явилось предметом исследования в настоящей работе.
Дигидроксиметильные производные о- и п-крезола синтезируют реакцией соответствующего крезола с формальдегидом в водно-щелочном растворе при комнатной температуре [2]. Известны [3] также неудачные попытки получить в таких же условиях тригидроксиметильное произ-
Е-таП: light@ineos.ac.ru (Корнеенко Светлана Александровна).
водное .м-крезола. Поэтому на первом этапе исследования особое внимание мы уделили получению индивидуальных гидроксиметильных производных крезолов различного строения.
Дигидроксиметильные производные о- и га-крезола синтезировали по стандартной методике [2] конденсацией соответствующего крезола с формальдегидом при соотношении 1 : 2 в водно-щелочном растворе при комнатной температуре. В результате получены 2,4-ди(гидроксиметил)-о-крезол (о-ДГК) и 2,6-ди(гидроксиметил)-и-крезол (и-ДГК) с выходом не менее 70% и = 88-89°С для о-ДГК (по лит. данным [2] Т^ = 89-90°С) и 128-129°С для и-ДГК (по лит. данным [2] = = 130-131°С). При этом следует отметить, что полученный по известной методике о-ДГК был нами впервые полностью охарактеризован и на основании полученных характеристик подтверждено его строение.
Некоторые характеристики синтезированных дигидроксиметильных производных о- и и-крезо-ла представлены в табл. 1. Соответствие найден-
Таблица 1. Некоторые характеристики синтезированных гидроксиметильных производных крезолов различного строения
Обозначе- Выход, % Т °С Элементный анализ, % Содержание гидроксиметильных групп, % Мп (ГПХ)
ние 1 ПЛ> С Н
о-ДГК 95.2 88-89 64.52 64.28 7.00 7.11 36.3 36.9 - 18.0
ТГДФМ 67.3 152-153 65.63 65.61 6.93 6.90 39.7 35.6 400 348 -
ТГК 30.8 136-137 60.40 60.62 7.20 7.11 44.9 46.9 200 198 6.5
п-ДГК 76.7 128-129 64.53 64.28 7.28 7.11 37.1 36.9 - 22.0
Примечание. В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
* Найдено методом хроматографии на пластинках "БПий)! ЦУ-254", растворитель - ацетон, элюент ацетон : гексан (1: 1).
ных и расчетных показателей свидетельствует о чистоте полученных веществ.
С целью получения тригидроксиметильного производного .м-крезола (ТГК) конденсацию м-крезола с формальдегидом в водно-щелочном растворе первоначально проводили при комнатной температуре по аналогии с синтезом дигид-роксиметильных производных о- и и-крезола. Полученную натриевую соль 2,4,6-тригидрокси-метил-л<-крезола высаживали в изопропиловый спирт, отфильтровывали, смешивали с ацетоном, а затем обрабатывали ацетоновым раствором уксусной кислоты до слабокислой реакции (рН 6). В результате был выделен желтый порошок с Та„ = 152-153°С, растворимый в полярных органических растворителях. По данным элементного анализа, продукт содержит 65.63% углерода и 6.93% водорода (расчетные значения для ТГК соответственно 60.62 и 7.11%); по данным функционального анализа, содержание гидроксиметильных групп 39.7 (рассчитано для ТГК 46.9%), ММ, определенная методом ГПХ, равна 400 (расчетное значение для ТГК 198). Как видно из приведенных сравнительных показателей, найденные данные элементного и функционального анализа заметно ниже, а ММ в 2 раза выше расчетных значений для ТГК. При этом, как следует из табл. 1, полученные значения близки расчетным для димера (2,2',6,6'-тетрагидроксидифенилмета-
на (ТГДФМ)), который может образовываться в результате взаимодействия в кислой среде гидроксиметильных групп в пара-положении, как показано в работе [3].
В дальнейшем для получения 2,4,6-тригидрок-симетил-л!-крезола нами была разработана методика, согласно которой с целью предотвращения процесса димеризации конденсацию ^-крезола с формальдегидом осуществляли при температурах не выше 5°С, а выделение его тригидроксиметильного производного проводили при рН 7.0-7.5. В этих условиях с выходом 30.8% был получен белый порошок, растворимый в полярных органических растворителях, с = 136-137°С и М = 200 (Мрасчет = 198). Некоторые характеристики продукта представлены в табл. 1. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в этих условиях нам удалось получить не описанный ранее в литературе 2,4,6-тригидроксиметил-.м-крезол.
Для подтверждения строения индивидуальных гидроксиметильных производных изомерных крезолов были сняты спектры ИК и ЯМР'Н.
На рис. 1 представлены ИК-спектры синтезированных гидроксиметильных производных. Как видно, в соответствии с литературными данными [4], в ИК-спектре п-ДГК имеется интенсивная полоса в области 867 см-1, обусловленная С-Н-де-формационными колебаниями 1,2,4,6-тетразаме-
3 2 1
Рис. 1. ИК-спектры и-ДГК (а), о-ДГК (б) и ТГК (в).
V х 10"3, см-1
щенных ароматических соединений. Для тетраза-мещенного о-ДГК эти колебания проявляются при 880 см-1. В ИК-спектре пентазамещенного ТГК наблюдается менее интенсивное поглощение в области 890 см-1. Наличие гидроксиметиль-ных групп в синтезированных веществах подтверждается присутствием в их ИК-спектрах полос около 1070 и 3300-3400 см-1 (две полосы), относящихся к валентным колебаниям v(C-O) и v(OH) группы СН2ОН. Для и-ДГК (на рис. 1 спектр а) эти колебания проявляются при 1063 см-1 (интенсивная полоса) и 3312-3395 см-1 (две четкие полосы), что соответствует литературным данным [4]. ИК-спектры о-ДГК и ТГК (рис. 1, спектры б, в) соответствуют предполагаемому строению. Как и для и-ДГК, имеет место очень сильное поглощение в области валентных колебаний группы ОН, поглощение средней интенсивности в области валентных колебаний v(CH) групп СН2 и СН3. Наблюдается также поглощение в области валентных колебаний v(C-O) фенольного фрагмента (1200-1250 см-1) и группа полос v(C-O) гидроксиметильных фрагментов (1000-1100 см-1).
В спектрах ЯМР1Н сигналы протонов группы СН2ОН, протона в мета-положении фенильного
ядра и группы СН3 проявляются соответственно в областях 4—5, 6.9-7.5 и 2.17-2.64 м.д. Количество протонов в группах СН2ОН и СН3 и в -мета-положении фенильного ядра, определенное на основании отношения их интегральных интенсивностей, полностью подтверждает строение полученных гидроксиметильных производных.
Поликонденсацию гидроксиметильных производных изомерных крезолов осуществляли в расплаве на воздухе при 180°С. При этом наблюдали выделение легколетучих продуктов, содержащих воду и формальдегид. Нагревание проводили до прекращения их выделения. Было обнаружено, что расплав 2,6-ди(гидроксиметил)-и-крезола переходил в течение 3 мин прогревания в растворимый в ТГФ порошок Мк = 949. Согласно литературным данным, в этом случае возможно образование циклических продуктов [5,6].
4,6-Ди(гидроксиметил)-о-крезол после нагревания в течение 7 мин представлял собой смоло-образный олигомер, растворимый в ТГФ; молекулярная масса олигомера (Мк) составляла 3900.
Поликонденсация дигидроксиметильных производных о- и и-крезола, видимо, протекает по схеме
ОН ОН
ОН
где = Я3 = = СН3, Я2 = СН2ОН, = -СН20-, ^ = —СН2—, = = = СН3, = СН2ОН, Яз =
= -сн2о-,к5=-сн2-.
В отличие от дигидроксиметильных производных о- и «-крезола, 2,4,6-(тригидроксиметил)-л<-крезол при отверждении в расплаве на воздухе при 180°С в течение 25 с образует твердый, неплавкий, не растворимый в обычных органических растворителях полимер, содержащий в узлах сетки группы -СН2- или -СН2-0-СН2.
Так как в промышленности крезолоформаль-дегидные полимеры синтезируют главным образом не из индивидуальных изомеров, а из их двойных и тройных смесей, представляло интерес получить не описанные ранее гидроксиметильные производные на основе смесей крезолов, применяемых в промышленности: смеси м- и и-крезола, взятых в равных количествах, и тройной смеси о-, м- и п-крезола, взятых в соотношении 25 : 50 : 25 соответственно. Изомерный состав используемых смесей контролировали с помощью метода ГЖХ. Для получения гидроксиметильных производных на основе этих смесей применяли метод, разработанный нами для синтеза тригидроксиме-тильного производного .м-крезола, т.е. конденсацию осуществляли при температурах не выше 5°С, а выделение конечного продукта вели в нейтральной среде. В процессе конденсации взятых смесей крезолов и формальдегида были получе-
ны с выходом не менее 46% твердые белые продукты с высоким содержанием гидроксиметильных групп (табл. 2).
При прогревании гидроксиметильных производных двойной и тройной смесей изомерных крезолов в расплаве на воздухе при 180°С в течение 1 ч образуются твердые, неплавкие, не растворимые в обычных органических растворителях продукты.
При использовании разработанной нами методики удалось также синтезировать гидроксиметильные производные на основе промышленного трикрезола. Продукт получен с выходом 64% и высоким содержанием гидроксиметильных групп (45.2%). При отверждении на воздухе при 180°С в течение 1 ч он образует неплавкий, не растворимый в обычных органических растворителях сшитый полимер.
Поскольку в качестве отвердителя фенолфор-мальдегидных новолаков ранее применяли л-ДГК [7, 8], нами для отверждения фенолформальде-гидных олигомеров новолачного типа были испытаны синтезированные гидроксиметильные производные изомерных крезолов и их смесей (искусственных и промышленной). Результаты опытов приведены в табл. 3. Как видно, для отверждения олигомеров было взято от 10 до 36% индивидуальных гидроксиметильных производных и их смесей. Из табл. 3 следует, что скорость отверждения и степень его завершенности для различных композиций зависят и от природы отвердителя, и от его концентрации в композиции. Время отверждения композиций изменялось от 2 до 12 мин, содержание экстрагируемых веществ в полученных образцах составило 0.1-29.7%.
Физико-механические характеристики исследуемых образцов были примерно на уровне свойств образцов фенольного новолака, отверж-денного 10% уротропина (ГМТА), что свидетельствует о возможности их применения в качестве
Таблица 2. Некоторые характеристики синтезированных гидроксиметильных производных двойной и тройной смесей изомерных крезолов
Отвердитель Выход, % т °с 1 размягч' Элементный анализ, % Содержание гидроксиметильных групп, %
С Н
и-ДГК + ТГК (50 : 50) 46.5 96-100 63.77 7.01 41.1
о-ДГК + и-ДГК + ТГК (25 : 25 : 50) 60.3 105-112 62.49 6.71 47.9
Таблица 3. Условия отверждения и свойства отвержденных композиций на основе фенольного новолака марки СФ-010 и гидроксиметильных производных крезолов различного строения и их смесей
Отвердитель Количество отвердителя от массы новолака, % Время отверждения композиций при 180°С, мин Содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне при кипении (3 ч), % Удельная ударная вязкость, кДж/м2 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа
о-ДГК 36 8 2.5 1.3 39.9
и-ДГК 36 6 2.2 1.8 56.1
ТГК 26 6 7.4 0.9 20.8
10 12 18.4 0.4 10.0
и-ДГК + ТГК (50: 50) 36 10 0.1 1.5 45.2
и-ДГК + о-ДГК + ТГК 36 3 0.4 1.3 34.0
(25 : 25 : 50) 18 2 9.0 0.8 22.5
10 3.5 29.7 0.2 10.2
и-ДГК + о-ДГК + ТГК 36 3 0.1 1.5 33.0
(промышленная смесь)
ГМТА 10 5.5 2.0 1.7 37.1
отвердителей новолачных смол фенолформаль-дегидного типа. При этом одновременно, на наш взгляд, могут быть решены некоторые задачи, связанные с получением полимеров, практически не содержащих свободного фенола, что важно для экологии.
В результате проведенных исследований разработана методика поликонденсации формальдегида с изомерными крезолами, с помощью которой удалось впервые выделить тригидроксиметильное производное .м-крезола, а также гидроксиме-тильные производные некоторых смесей изомерных крезолов, в том числе промышленной (трикрезола).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
"\2,4-Ди(гидроксиметил)-о-крезол (о-ДГК) и 2,6-ди(гидроксиметил)-и-крезол (и-ДГК) получали по стандартной методике путем конденсации соответствующего крезола с формальдегидом при соотношении 1 : 2 в водно-щелочном растворе при комнатной температуре [2].
Спектры ЯМР'Н (400.13 МГц, ацетон - d6). о-ДГК: 2.20, с. ЗН, СН3; 4.71, с. 4Н, СН2; 5.81, у.с. 2Н, ОН; 6.91, с. 2Н, СН. и-ДГК: 2.64, с. ЗН, СН3; 4.37, т. 1Н, ОН, (3УНН = 6.0 Гц); 4.93, д. 2Н, СН2, (3/нн = 6.0 Гц), СН2ОН; 5.27, д. 2Н, СН2, (3УНН =
= 4.4 Гц); 5.44, т. 1Н, ОН, = 4.4 Гц), СН2ОН; 7.38, с. 1Н, СН; 8.68, с. 1Н, ОН.
2,4,6-Три(гидроксиметил)-л<-крезол получали по усовершенствованной методике [3]: конденсацию л4-крезола с формальдегидом проводили в водно-щелочном растворе при соотношении исходных компонентов 1.0: 3.6 и температуре не выше 5°С; выделение тригидроксиметильного производного -м-крезола осуществляли в нейтральной среде при добавлении к феноляту рассчитанного количества разбавленной соляной кислоты.
Спектр ЯМР1Н (400.13 МГц, ацетон-ё6): 2.25, с. ЗН, СН3; 3.79, т. 1Н, ОН (3/нн = 6.8 Гц); 4.53, д. 2Н, СН2 (37нн = 6.8 Гц), СН2ОН; 4.48, у.с. 1Н, ОН; 4.70, с. 2Н, СН2, СН2ОН; 4.48, у.с. 1Н, ОН; 4.86, с. 2Н, СН2, СН2ОН; 7.10, с. 1Н, СН; 8.85, у.с. 1Н, ОН.
Для снятия ИК-спектров готовили таблетки с КВг. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре "№со1е! Мадпа-780". Обработку спектров проводили с использованием входящих в обеспечение прибора программ на ЭВМ ШМ-РБ.
Спектры ЯМР'Н записывали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" на частоте 400.13 МГц.
ММ определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе фирмы "Вгикег" с использованием
ПС в качестве стандарта и ТГФ в качестве растворителя.
Для исследования свойств отвержденных композиций на основе фенольного новолака марки СФ-010 и гидроксиметильных производных крезолов прессовали таблетки 10 х 4 х 15 мм при 180°С, продолжительность прессования 1 ч, р= 10 МПа. Физико-механические характеристики отвержденных полимеров измеряли на приборе "Динстат" по стандартным методикам.
Содержание растворимых в ацетоне низкомолекулярных веществ определяли методом экстракции, кипячением в течение 3 ч в аппарате Сокслета.
Авторы благодарят В.М. Меньшова за исследование молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров.
Настоящая работа выполнена совместно с кафедрой пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Авторы приносят благодарность В.В. Кирееву за по-
мощь при выполнении работы и обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Технология пластических масс / Под ред. Кор-шака B.B. М.: Химия, 1985.
2. Granger F.R. // Ind. Eng Chem. 1932. V. 24. № 4. P. 442.
3. Martin R.W. II Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 8. P. 3952.
4. Richards R.E., Thompson H.W. // Chem. Soc. 1947. P. 1260.
5. Perrin R., Lamartine R. // Makromol. Chem., Symp. 1987. V. 107. № 9. P. 67.
6. Dhawan В., Chen S., Gutsche C.D. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. №5. S. 921.
7. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Нечаев А.И., Чижо-ва Н.В., Кудрявцева H.H. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1043.
8. Злочевский Г.Д., Сергеев В.А., Шитиков В.К. // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1977. Т. 10. №4. С. 4.
Formation and Properties of Hydroxymethyl Derivatives of Isomeric Cresols and Their Use as Hardeners of Novolac-Type Phenol-Formaldehyde Oligomers
V. K. Shitikov*, S. A. Korneenko*, L. N. Machulenko*, A. I. Nechaev*, S. N. Salazkin*, P. V. Petrovskii*, L. I. Komarova*, and O. F. Polishchuk**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Karbolit Joint-Stock Company, ul. Dzerzhinskogo 34, Orekhovo-Zuevo, Moscow oblast, 142603 Russia
Abstract—2,4-Di(hydroxymethyl)-o-cresol, 2,6-di(hydroxymethyl)-/>-cresol, and 2,4,6-tri(hydroxymethyl)-m-cresol were obtained by condensation of isomeric cresols with formaldehyde in an aqueous alkali solution at 0-25°C. Upon heating in air to 180°C, the dihydroxymethyl o- and p-cresol derivatives form oligomers soluble in THF. Under the same conditions, the trihydroxymethyl derivative of m-cresol give a solid, nonmelting, insoluble polymer. Hydroxymethyl derivatives synthesized from an equimolar mixture of m- and p-cresols and a ternary mixture of o-, m-, and p-cresols taken in the 25 : 50 : 25 ratio, respectively, were also isolated and investigated. The products obtained were tested as hardeners for novolac-type phenol-formaldehyde oligomers. Some of the mechanical properties of cured polymers were determined.
