CC BY
515Компоненты и технологии, № 7'2003
Продолжение. Начало в № 3, 4, 6'2003
Фенолоформальдегидные
смолы
Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты реакции конденсации фенолов или его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом. Реакция конденсации протекает в присутствии катализаторов, которые могут быть как кислотного (НСІ, Н2Б04), так и щелочного типа (ЫН40Н, Ва(ОН)2, ЫаОН).
Александр Воробьев
alex@hit.mldnet.com
В зависимости от природы и соотношения компонентов, а также от применяемого катализатора фенолоформальдегидные смолы делят на два вида: 1) термореактивные или резоль-ные; 2) термопластичные или новолачные смолы.
Резольные смолы
При нагревании или длительном хранении эти смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а новолачные смолы термопластичны и могут сохранять плавкость и растворимость при длительном хранении, а также при нагреве до 200 °С. Резольные смолы при переходе из плавкого растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое проходят три стадии, характеризующие их состояние:
1. Резолы — смолы в стадии А. Плавятся при нагревании и растворяются в спирте, ацетоне и в водных растворах щелочей. Представляют собой смесь низкомолекулярных соединений продуктов реакции.
2. Резитолы — смолы в стадии В. Образуются при нагревании или длительном хранении резолов, представляют собой смесь резольной смолы и высокомолекулярных неплавких и нерастворимых соединений. Они нерастворимы в спирте и ацетоне, а только набухают в них, не плавятся, но размягчаются при нагревании.
3. Резиты — смолы в стадии С. Содержат в основном трехмерные высокомолекулярные соединения. Не плавятся и не размягчаются при нагревании и нерастворимы и не набухают ни в ка-
ких растворителях. Резольные смолы в стадии С обладают высокими физико-электрическими свойствами.
Механизм образования фенолоформальдегидных смол
Функциональность фенола составляет 1-3, т. е. на 1 моль фенола может присоединяться от 1 до 3 молей формальдегида в двух ортоположениях и в параположении (рис. 1).
При эквимолекулярных количествах реагентов или при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора образуются смолы резольно-го типа, при избытке фенола в кислой среде — но-волачные. При синтезе резольных смол обычно берут на 6 молей фенола 7 молей формальдегида, и реакция идет по схеме, приведенной на рис. 2.
На первой стадии процесса одновременно получаются оксибензиловый спирт, ди- и триметилоль-ные производные фенола (рис. 3), которые реагируют между собой с образованием макромолекулы резольной смолы. В щелочной среде в результате взаимодействия фенолоспиртов за счет метилоль-ных групп в пароположении образуется резольная смола в стадии А (рис. 4).
Наличие в этих макромолекулах метилольных групп позволяет им вступать в дальнейшие реакции поликонденсации между собой. Под влиянием дальнейшего нагрева происходит процесс отверждения смолы с выделением воды и образованием молекул трехмерной структуры резита (рис. 5).
Компоненты и технологии, № 7'2003
е-
СН2 СН2
сн2
Рис. 5
Рис. 9. Схема производства фенолоформальдегидных смол и лаков 1 — котел для варки бакелитовых смол; 2 — феноловыплавитель;
3 — конденсатор; 4 — монжус для фенола; 5 — монжус для формалина;
6 — резервуар с обогревом; 7 — резервуар для формалина;
8 — резервуар для аммиака; 9 — монжус для аммиака,
10 — бак для спиртовых лаков; 11 — бак-отстойник;
12 — весовой мерник для фенола; 13 — весовой мерник для формалина;
14 — мерник для аммиака; 15 — мерник для растворителя; 16 — конденсатор; 17 — пеноловушка; 18 — вакуум-насос; 19 — шестеренчатый насос;
20 — вакуум-ловушка.
СНгОН
Рис. 4
он он
СН2ОН
СНгОН
Процесс отверждения, то есть превращения в резит, может происходить в условиях нормальной температуры, но длительное время (от 6 мес. до 1 года). При повышении температуры скорость сильно возрастает.
Новолачные смолы образуются при избытке фенола в кислой среде. Обычно берут 7 молей фенола и 6 молей формальдегида, в качестве катализатора применяют соляную кислоту. В этом случае реакция идет по схеме, указанной на рис. 6.
Фенолоспирты при избытке фенола реагируют с фенолом и образуют метилолди-оксидифенилметан (рис. 7), который при дальнейшей поликонденсации дает ново-лачные смолы, имеющие строение, показанное на рис. 8.
В новолачную смолу входит смесь соединений линейного строения с молекулярной массой 200-1300. В отличие от резола молекулы новолачной смолы не содержат мети-лольных групп и поэтому не способны всту-
пать в реакцию поликонденсации между собой и не образуют пространственных структур. Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их формальдегидом, пара-формом или чаще всего гексаметилентетра-мином при повышенной температуре.
Технологический процесс получения фенолоформальдегидной резольной смолы
В производстве резольных смол в качестве сырья применяют фенол, крезол, ксиленол, а также фенольно-крезольные фракции, содержащие их смесь. Применяется и смесь ФДК (фенол, дикрезол, ксиленол). Формальдегид применяют в виде 36-40-процентного раствора (формалин).
Резольные фенолоформальдегидные смолы изготавливают различных марок, в виде жидких (ОФ, ОК) или твердых смол (ИФ, ИК)
для получения спиртовых лаков. Приведем процесс получения резольной (бакелитовой) смолы.
Состав:
Фенол 100% — 6 молей
Формалин 40% — 7 молей
Аммиак 25% — 5% (по массе фенола)
Процесс изготовления
В реактор загружают фенол (в виде водного раствора), формалин и аммиак. Смесь в котле нагревают до 80 °С, подавая в рубашку котла водяной пар. При достижении 80 °С начинается экзотермическая реакция, и подачу пара прекращают. Вследствие экзотер-мичности процесса температура в котле поднимается до 100 °С, и реакция продолжается. В это время холодильник работает по обратной схеме для возможности возврата паров формалина в котел. Процесс варки смолы контролируют по температуре, при которой
е
Компоненты и технологии, № 7'2003
Таблица 1. Свойства фенолоформальдегидных (бакелитовых) смол
Смола Температура размягчения, °С Период полимеризации при 160 °С, с Содержание свободного фенола, % Влажность, %
Фенолоформальдегидная спирторастворимая марки ИФ 60-75 80-150 8-12 до 1,2
Фенолоформальдегидная жидкая марки ОФ 60-120 100-150 15 до 20
Крезолоформальдегидная спирторастворимая марки ИК 60-75 70-180 8-12 до 1,2
Крезолоформальдегидная жидкая марки ОК 30-90 150-270 18 до 20
Крезолоксиленольная сухая 55-65 90-180 9-12 до 20
происходит помутнение охлаждаемой в стаканчике пробы смолы.
Процесс изготовления смолы заканчивают, когда температура помутнения пробы смолы (разделение на два слоя) достигнет 75-80 °С.
Для процесса сушки смолы холодильник переключают на прямую схему и соединяют со сборником конденсата и вакуум-насосом. Массу в реакторе нагревают до70-80 °С и при этой температуре и вакууме 600-700 мм рт. ст. сушат до момента, когда скорость полимеризации будет в пределах 90-120 с при нормальных условиях (температура 18 °С и давление 760 мм рт. ст.). Готовую смолу выгружают через нижний сливной штуцер либо (при получении лака) разбавляют спиртом.
Для получения жидких резольных смол сушку смолы под вакуумом не производят, а процесс изготовления смолы заканчивают после процесса конденсации и определения готовности смолы. После этого смолу перекачивают с помощью сжатого воздуха в отстойник, где происходит отделение над-смольной воды от смолы. После отделения водного слоя жидкий резол (нижний слой) сливают в тару.
Крезолоформальдегидные смолы
Технический трикрезол, применяемый для производства смол, представляет собой смесь трех изомеров крезола: орто-, мета-и паракрезола (рис. 10).
При взаимодействии с формальдегидом орто- и паракрезол реагируют только в двух точках, а метакрезол в трех точках, поэтому могут образоваться смолы с различными свойствами. Так, орто- и паракрезолы образуют термопластичные смолы, метакрезол может образовывать термореактивные. Поэтому количество метакрезола в трикрезоле должно быть не менее 40%. Трикрезол с таким содержанием метакрезола реагирует с формальдегидом так же, как и фенол.
При изготовлении крезолоформальдегид-ных смол крезол и формалин берут примерно в равных количествах. При избытке формалина получаются резольные смолы, а при избытке крезола — новолачные. Процессы изготовления этих смол аналогичны процессам изготовления фенолоформальдегидных смол.
Свойства крезольных смол несколько отличаются от фенольных. У крезольных смол время полимеризации, влагостойкость и электрические свойства выше.
В таблице 1 приведены сравнительные характеристики фенольных и крезольных смол, в таблице 2 — свойства смолы в стадии С.
Растворением фенольных и крезольных смол в спирте получают бакелитовые лаки, которые находят широкое применение для пропитки и лакировки изоляционных бумаг и тканей. Пропитанные и лакированные бумаги, ткани и стеклоткани применяются в производстве слоистых пластиков: гети-накса, текстолита, стеклотекстолита, намоточных изоляционных изделий (трубок, цилиндров). Бакелитовые лаки применяются также для склейки и внешней лакировки изделий из слоистых пластиков.
Новолачные и резольные смолы в стадии А при нормальной температуре представляют собой прозрачные и хрупкие массы, которые при 60-100 °С переходят в вязкотекучее состояние. Они легко растворимы в спирте, ацетоне и других органических растворителях.
Смолы в стадии резита (С) неплавки, нерастворимы и обладают высокой теплостойкостью (до 250-280 °С). Эти смолы сохраняют высокую твердость, прочность и стекловидное состояние. При температуре выше 280 °С они начинают постепенно деструкти-роваться.
Твердые новолачные и резольные смолы находят широкое применение в производстве пресспорошков для пластмасс. Новолач-ные смолы для пресспорошков применяются с добавлением уротропина. Резольные смолы применяются для изготовления пресспо-рошков, к которым предъявляются высокие требования по электрическим свойствам
Таблица 2. Свойства фенолоформальдегидной
смолы в стадии С
Показатель Характеристика
Плотность 1,2-1,28
Разрушаемость от температуры 240-260 °С
Обугливаемость 300 °С
Водопоглощаемость за 24 ч пребывания в воде 0,05-0,2%
Предел прочности при растяжении (42-67) 106 Па
Предел прочности при сжатии (8-15) 107 Па
Предел прочности при статическом изгибе (8-12) 107 Па
Твердость по Бринеллю 10-50
Удельное объемное электрическое сопротивление 1х1012 - 5х10|40мхсм
Электрическая прочность 10-14 кВ/мм
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц 5-6
Диэлектрические потери при 50 Гц 0,05-0,10
Дугостойкость Очень низкая
Стойкость против слабых кислот Очень хорошая
Стойкость против щелочей Разрушается
0,32
0,24
0,16
0,08
*-дб
в
12
Зависимость 1дб резольных смол от времени отверждения при температуре 100 °С.
Синий цвет — фенолоформальдегидная смола Красный цвет — крезолоформальдегидная смола Рис. 11
и водостойкости. Электрические свойства фенолформальдегидных смол зависят от исходного сырья и определяются полярностью фенолов. Так как полярность фенола выше, чем крезола и ксиленола, электрические свойства и водостойкость фенольных смол ниже крезольных и тем более ксиленольных.
Жидкие бесспиртовые бакелитовые смолы
В электроизоляционной технике нашли широкое применение жидкие бесспиртовые бакелитовые смолы марок ОФ и ОК, позволяющие исключить из производства гети-накса и текстолита дорогостоящий этиловый спирт.
Жидкие бакелитовые смолы получают конденсацией фенола или его гомологов (крезола, ксиленола) с формальдегидом в присутствии аммиачного или аммиачно-бариевого катализатора. Для производства этих смол применяется то же оборудование, что и для производства сухих смол (ИФ, ИК). Процесс конденсации проводится при более низкой температуре (80-85 °С) с исключением операции сушки (вакуумирования) смолы, которая заменяется процессом отделения смолы от над-смольной воды путем отстаивания в отстойнике при 18-25 °С в течение до 30 ч.
Смола ОФ — фенолоформальдегидная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для пропитки тканей в производстве текстолита.
Состав:
Фенол 100% — 100 массовых частей
Формалин 40% — 115
Аммиак 25% — 5
Гидрат окиси бария — 0,5
Компоненты и технологии, № 7'2003
СНз
ЫСНз _ С
СНз
0Н+пСН20_________► пСНз С
Формальдегид
СНз
Рис. 12
Паратрегичный
бутилфенол
СНз
Смола бутилфенольная
Смола ОК-1 — крезолоформальдегидная с аммиачным катализатором, применяется для пропитки бумаги в производстве гети-накса, а также некоторых видов текстолита.
Состав:
Трикрезол — 100 массовых частей Формалин 40% — 98 Аммиак 25% — 5
Смола ОК-4 — крезолоформальдегидная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для пропитки бумаги в производстве гетинакса.
Смола КСФ — фенолоксиленольная с аммиачно-бариевым катализатором, применяется для тех же целей, что и ОК-4.
Состав:
Фенол 100% — 50 массовых частей Ксиленол — 50 Формалин 40% — 100 Аммиак 25% — 2,5 Гидрат окиси бария — 0,8 Смола ФДК, представляющая собой продукт конденсации формальдегида со смесью фенолов (ФДК) в щелочной среде.
Состав смеси (фенольных фракций)
Фенол — 44-45%
Дикрезол — 35-25%
Ксиленол — 15-25%
Жидкая бесспиртовая смола ФДК имеет экономические преимущества, так как изготовляется на дешевом сырье, применяется для пропитки бумаги и ткани взамен смол ОФ и ОК.
Маслорастворимые фенолоформальдегидные смолы
Фенолоформальдегидные смолы, получаемые при реакции конденсации фенола с формальдегидом, нерастворимы в маслах. Замена фенола на его производные (крезол) делает возможным получение маслорастворимых смол. На основе этих смол путем сплавления их со смесью тунгового и полимеризо-ванного льняного масла с последующим растворением в ксилоле изготавливают крезоломасляный лак, который применяют для пропитки обмоток электрических машин и аппаратов и лакировки деталей из слоистых пластиков и пластмасс с целью повышения их влагостойкости.
Конденсацией ксиленола с формальдегидом в присутствии канифоли и последующей эфиризацией свободных абиетиновых кислот канифоли глицерином получают искусственный копал (ксиленольный). Этот копал хорошо растворим в маслах и ароматических углеводородах. Применяется при изготовлении масляных эмальлаков для эмалирования проводов.
Г
л
сн2
СН20С4Н9
V Рис. 14
сн2он
СН20С1Н9
Наиболее широкое применение в электроизоляционной технике находят смолы на основе алкил- и арилзамещенных фенолов, называемые 100-процентными фенольными смолами. Благодаря наличию алкильных (начиная с С4Н9 — бутил) и арильных (С6Н5ОН) радикалов в фенольном ядре они обладают способностью совмещаться с маслами. Для получения 100-процентных фенольных смол применяется паратретичный бутилфенол.
Эти смолы изготавливают так же, как и обычные фенолоформальдегидные. Конденсация производится в кислой и щелочной среде. Наибольшую ценность представляют собой резольные смолы, так как наличие в их молекуле свободных метилольных групп СН2ОН способствует совмещению их с растительными маслами и алкидными смолами и получению лаков с высокими свойствами.
Примером может служить алкилфеноло-формальдегидная смола, представляющая собой продукт конденсации паратретичного бутилфенола с формальдегидом в щелочной среде.
Этерифицированные смолы
Этерификация одноатомными спиртами метилольных групп фенолоформальдегид-ного конденсата сообщает этим смолам способность совмещаться с растительными маслами и другими смолами (полиэфирными, эпоксидными). Этерификация осуществляется бутиловым спиртом. Другие спирты с меньшим содержанием углеродных атомов не обеспечивают совместимости феноло-формальдегидных конденсатов с вышеуказанными смолами, а спирты с большим содержанием углеродных атомов, чем у бута-нола, придают смолам большую мягкость. Бутанолизация первичного фенолофор-мальдегидного конденсата протекает по схеме, представленной на рис 13.
При дальнейшей конденсации образуется продукт со строением, показанным на рис. 14.
Содержание в поликонденсате бутоксиль-ных групп характеризует степень бутаноли-зации. В качестве примера такой смолы может служить бутоксикрезолоформальдегид-ная смола РБ.
Бутоксикрезолоформальдегидная смола РБ представляет собой продукт этерифика-ции бутанолом резольной смолы, получаемой при конденсации крезола с формальдегидом. Смола выпускается в виде раствора в бутаноле и имеет следующие характеристики: внешний вид — прозрачная однородная жидкость красновато-желтого цвета, вязкость при ВЗ-4 при 20 °С — 100-300 с.
Смола РБ в виде 60% раствора в бутано-ле применяется в качестве компонента электроизоляционных лаков ФЛ-98, ПЭ-933. Отверждение пленок алкиднофенольного лака, в котором смола РБ входит как один из основных компонентов, происходит главным образом в результате взаимодействия буток-сильных групп смолы РБ и свободных карбоксильных групп алкидного лака.
е
