CC BY
69
УДК 547.233:547.281:542.91 А. Н. Гафаров
СОВМЕСТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТИЛАМИНА И АЛКИЛЕНДИАМИНОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
Ключевые слова: алифатические амины, формальдегид, конденсация.
Реакция формальдегида с метиламином в присутствие 1,2-диаминоэтана или 1,6-диаминогексана, приводящая к образованию продуктов совместной конденсации, которые в зависимости от соотношения реагентов могут быть полимерами трехмерной структуры или олигомерными полиаминами, отверждающимися полифункциональными реагентами. Олигомерные полиамины, полученные конденсацией формальдегида с метиламином и 1,6-диаминогексаном, представляют интерес в качестве отвердителей эпоксидных смол и связующих твердых горючих составов.
Keywords: aliphatic amines, formaldehyde, condensation.
Reaction of formaldehyde with metilamin in presence 1,2-diaminoetina or 1,6-diaminogeksana leads to formation of products of joint condensation which depending on a proportion of reagents can be polymers of three-dimensional structure or poliamines, losing plasticity under action by multifunctional reagents. Oligomeric polyamines obtained by condensation of formaldehyde with methylamine and 1,6-diaminogeksanom are interesting as hardeners of epoxy resins and adhesive compositions of solid fuels.
Высокомолекулярные и олигомерные алифатические полиамины находят широкое применение в технике. Основным методом получения полиаминов являются полимеризация этиленамина [1], который отличается высокой токичностью и обладает мутагенными свойствами. В связи с этим представляет интерес изыскание методов получения алифатических полиаминов из более доступных и менее токсичных ал-киламинов и алкилендиаминов конденсацией их с формальдегидом.
Реакции формальдегида (I) с моно- и диалкилами-нами находят широкое применение в технологических процессах. Образующиеся при этом соединения обладают аминометилирующими свойствами и являются промежуточными соединениями в реакциях Манниха, Уги, Лейкарта-Валлаха [2].
Считается [3], что реакция первичных и вторичных алифатических аминов с формальдегидом протекает по механизму общего кислотного катализа с промежуточным образованием Ы-гидрокси-метильных производных аминов. В случае первичных аминов Ы-гидроксиметильное производное превращается в Ы-алкилметиленимин, который, при отсутствии стерических препятствий, быстро полимеризуется с образованием 1,3,5 -триалкил-1,3,5 -триазоцикло -гексана [4].
ЛГ -.Н он -— Н
rnh2 < CH2° >R2NCH2OH<
►[RNH=CH2]+ □
-H+
+H+
>R-N=CH2 □ [-N(R)CH2-]3
Соответственно из метиламина (II) образуется 1,3,5-триметил-1,3,5-триазоциклогексан (III) [5,6].
N-метилметиленимин MeN=CH2, являющийся промежуточным продуктом при конденсации (I) c (II), был получен в виде мономера пиролизом соединения (III) при температуре 425-450° С в присутствии оксидов алюминия и кремния [7].
С 1,2-диаминэтаном (IV) формальдегид образует полициклический продукт, которому приписываются альтернативные структуры трицикло-[6,2,1,136]-1,3,6,8-тетраазадодекана или трицикло-[4,4,1,138]-1,3,6,8-тетраазадодекана [8].
Реакции формальдегида с 1,3-диаминопропаном или с 1,4-диаминобутаном завершаются образованием олигомерных полиаминов неустановленной структуры, содержащие в молекуле атомы кислорода. Аналогичные реакции (I) с 1,5-диаминопентаном и 1,6-диаминогексаном (V) приводит к образованию нерастворимых неплавких полимеров соответственно 1,5-бис-метилениминопентана и 1,6-бис-
метилениминогексана [9].
H2N(CH2)nNH2 ^ полимер
[CH=N(CH2)nN=CH2] ^
Идентичность химических процессов, протекающих при взаимодействии (I) с первичными алкилами-нами и алкилендиаминами, является предпосылкой для их совместной конденсации с образованием Ы-алкил-Ы^Ы-алкилензамещенных производных 1,3,5-триазациклогексана. Предполагается, что при некоторых соотношениях реагентов могут образовываться также термопластичные высокомолекулярные или олигомерные полиамины.
Возможность такой реакции нами изучена на примере взаимодействия формальдегида (I) с метиламином (II) в присутствии 1,2-диаминоэтана (IV) или 1,6-диаминогексана (V). Установлено, что при действии теоретического количества (I) на смесь аминов (II) и (IV) взятых в молярном отношении равном 8:1, наряду с соединением (III) образуются 1,2-(3,3-диметил-1/,3/,5-триазациклогексил-1)-этан (VI), 1-метил-1,5-бис-(3,5/-диметил-1/,3/,5/-триазациклогек-сил-1-этил)-1,3,5-триазациклогексан (VII) и более высокомолекулярные олигомерные полиамины, вероятно, также содержащие в молекуле 1,3,5-триазациклогексановые фрагменты.
Таблица 1 - Полосы поглощения в ИК-спектрах соединений (III), (VI), (VII), (VIII)
Волновые числа максимумов поглощений, V см-1 Интенсивность поглощений
2450, 2480, 2498, 2510, 2527 слабое
2570, 2595, 2625, 2643, 2658, 2720 среднее
Совместная конденсация формальдегида (I) с метиламином (II) и 1,6-диаминогексаном (V) нами была изучена при различных соотношениях аминов. При эквимолярном количестве аминов (II) и (V) или относительно меньшим количестве амина (II) реакция их с формальдегидом (I) приводит к образованию нерастворимых полиаминов СУШ, n<=m). Взятые в реакцию амины (II) и (V) полностью вовлекаются в процесс образования полимера (VIII). пМе1\1Н2 + тН21\1(СН2)61\1Н2 +(п+2т)СИ20 _н 0 >
II V 2
—-н-0-^ [-М(Ме)СН2-Ц-СН2М(СН2)бМСН2-]т
п<т
При увеличении относительного количества амина (II) наряду с нерастворимым полимером образуется термопластичный полиамин, растворимый в диокса-не, бензоле, толуоле. Выход последнего повышается по мере увеличения доли метиламина. При достижении соотношения п:т=1,5 нерастворимый полимер не образуется. При отношении п:т=2 полиамин (VIII)
представляет собой вязкую жидкость. Дальнейшее увеличение соотношения п:т приводит к снижению вязкости полиамина (VIII) и образования в качестве побочного продукта соединения (III). В ИК-спектрах алкилпроизводных метил- и димети-ламинов валентные колебания связи С-Н фрагментов =Ы-СН3 и -Ы(СН3)2 проявляется в области 2760-2820 см-1, что существенно ниже аналогичных поглощений группировок СН2 и СН3 в алифати-ческих углеводородах [10,11]. В ИК-спектрах соединений (III), (VI),
(VII), (VIII) кроме поглощений М-метильной группы в области 2760-2820 см-1 обнару живаются хорошо разрешенные поглощения в диапазоне 2450-2720 см-1 (табл.1), которые отсутствуют в ИК-спектре 2,4-диметил-2,4-диазапентана (IX) и, возможно, является обертонами валентных колебаний связей гексагидро-тиазинового цикла. Идентичность ИК-спектров со-единенийй (III), (VI), (VII), (VIII) в диапазонах 24502720 см-1 и 2760-2820 см-1, дает основание полагать, что молекулы олигомерных полиаминов (VI), (VII),
(VIII) содержат замещенные при азота 1,3,5-триазациклогексановые фрагменты.
N(CH2)6" Me-N
Образование продуктов совместной конденсации формальдегида, метиламина и алкилендиаминов также подтверждается спектрами ЯМР Н1 (табл. 2). Отнесение сигналов спектра ЯМР Н1, полученных соединений проводили на основе литературных данных [12,13].
Таблица 2 - Спектры ЯМР - Н' продуктов конденсации формальдегида с алифатическими аминами.
№ соединений Химические сдвиги H (б), т.д.
-N(CH3)2, c, 6H >N(CH), c, 3H >nch2n< c, 2H >NCH2CH2N c, 4H >NCH2-(CH2)4-CH2N<
т, 4H м, 8H
X 2,13 - 2,57 - - -
III - 2,19 3,05 - - -
VI - 2,20 3,07 2,60 - -
VII - 2,22 3,10 2,62 - -
VIII* (n:m=2) - 2,21 3,09 - 2, 40 1,15 - 1,45
* Олигомер с М.М. = 680
В отличие от метиламина диметиламин (X) не вступает в совместную конденсацию с формальдегидом и первичными алкилендиаминами (IV), (V), а также с метиламином (II). При любых соотношениях аминов (II) и (X) их реакции с формальдегидом про-
текают независимо друг от друга с образованием соответственно (III) и 2,4-диметил-2,4-диазапентана (IX). При этом метиламин реагирует с формальдегидом быстрее, чем диметиламин, вследствие чего при недостатке формальдегида преимущественно образу-
ется соединение (III). Результаты исследований совместной конденсации формальдегида с метиламином и алкилендиаминами согласуются с данными работ [3, 4] о механизме образования 1,3,5-триалкил-1,3,5-триазациклогексанов и М^М'^-тетраалкил-диаминометинов в реакциях формальдегида с первичными и вторичными алифатическими аминами.
Продукты совместной конденсации формальдегида с метиламином и алкилендаминами отличаются высокой химической активностью. Аминогруппы олигомерных полиаминов (VIII) количественно титруются 0,1 H раствором хлороводорода в присутствии индикатора метиленового красного. Аналогичные результаты были получены при потенциометрическом титровании в ледяной уксусной кислоте раствором хлорной кислоты. При этом наблюдается только один скачок потенциала. При обработке олигомерных полиаминов (VIII) избытком уксусного ангидрида или диглицидного эфира этиленгликоля атомы азота теряют основность вследствие образования продуктов N-ацилирования и алкилирования. При нагревании смесей олигомерных полиаминов (VIII) с 15-20% эпихлоргидрина, эпоксидной смолы, гексаметилен-диизоцианата или динитрила адепиновой кислоты образуются неплавкие и нерастворимые вулканизаты. Лучшие результаты были получены при взаимодействии олигомерных полиаминов молекулярной массой 650-700 с эпихлоргидрином или алифатической эпоксидной смолой МЭГ-2. В табл. 3 приведены некоторые физико-механические свойства вулканизата оли-гомерного полиамина (VIII) (n:m=2) с молекулярной массой 700, отвержденного эпихлоргидрином.
Таблица 3 - Физико-химические и физико-механические свойства вулканизата олигомерного полиамина VIII*
Энтальпия образования, А Н \ ккал/кг -100
Температура стеклования, оС - 30
Прочность на разрыв при 20 оС, кг/см2 50
Относительное удлинение, % 100
Остаточная деформация, % 2
Гигроскопичность, % При относительной влажности: 60% 80% 6,5 - 7 13 - 14
* Получен соконденсацией формальдегида (4 моля), метиламина (2 моля) и 1,6-диаминогексана (1 моль) и отвержден 20% эпихлоргидрида при Г 20° С в течение 120 ч.
Найдено (%): С 58,32; Н 10,42; N 20,12; С1 7,68. Получено (%): С 58,76; Н 10,28; N 19,80; С1 7,68.
Смеси олигомерных полиаминов (VIII) с эпоксидной смолой ЭД-5 отверждаются при температуре выше 60°С.
При действии открытого пламени вулканизаты олигомерных полиаминов (VIII) легко воспламеняются и горят без образования копоти и шлаков. Таким образом, по комплексу свойств олигомерные полиамины (VIII) представляют интерес в качестве отвер-дителей эпоксидных смол и связующих твердых горючих составов.
Экспериментальная часть
ИК-спектры синтезированных соединений записаны в тонкой пленке на приборе UR-20, толщина слоя 0,03 мм. Спектры ЯМР Н1 регистрированы на приборе «Varian-T60», растворитель CCl4, внутренний эталон SiMe4. Молекулярные массы соединений определены криоскопическим методом в бензоле или диоксане.
Реакция 1,2-диаминоэтина с формальдегидом в присутствии метиламина.
В смесь 135 г (2,0 моль) гидрохлорида метиламина и 75 мл (0,25 моль) 20%-ного водного раствора 1,2-диаминоэтина при температуре не выше 30°С при перемешивании и охлаждении добавляют 200 мл (2,5 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида, а затем 200 г гидроксида натрия. Продукты реакции растворяют в 200 мл бензола, раствор отделяют и сушат над твердым NaOH в течение 1 ч, а затем упаривают растворитель при пониженном давлении. Получают 105 г (98%) вязкой смеси продуктов конденсации, которую подвергли дробной дистилляции при 4 мм.рт.ст. Основная часть фракции, кипящая до 65°С, является 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексан (III). Из фракции, кипящей выше 65°С повторной перегонкой выделяют кристаллическое соединение 1,2-(3,3-диметил-1,3,5-триазациклогексил-1 )-этан (VI). ТПЛ. 45 °С, выход: 5 г (7.8%).
Найдено (%) С 56,23; H 10,96; N 32,81; М.М. 255. C12H28N6 вычислено (%) С 56,25; H 10,94; N 32,81; М.М. 256.
Остающаяся в кубе часть представляет собой вязкую жидкость, отвечающая по молекулярной массе и элементному составу 1-метил-3,5-бис-(1,3 -диметил-1,3 ,5 -триазациклогексил-5-этил)- 1,3,5-
триазациклогексану (VII). Выход: 9 г (19 %).
Найдено (%) С 56,33; H 10,88; N 32,40; М.М. 388 C18H41N9. Вычислено (%) С 56,40; H 10,70; N 32,90; М.М. 383.
После отгонки летучих фракций кубовый остаток составляет 30 г (71%) олигомерного полиамина с молекулярной массой 547.
Олигомерный полиамин (VIII) на основе формальдегида, 1,6-диаминогексана и метиламина.
81 г (1,2 моль) гидрохлорида метиламина растворяют в 16 мл 37%-ного раствора формальдегида и по каплям добавляют в раствор 69,6 г (0,6 моль) 1,6-диаминогексана в 80 мл воды при температуре 18-22°C. Затем при температуре 15-25°С добавляют 200 г 40%-ного водного раствора NaOH. Выделившийся продукт конденсации растворяют в 300 мл толуола, сушат над NaOH. После отгонки толуола при пониженном давлении полиамин выдерживают при остаточном давлении 4 мм.рт.ст. и температуре 100-120°С. Выход: 105-110 г (77-81%).
Продукт представляет собой вязкую жидкость d2020 0,990-0,995 г/см3, вязкость 40-80 пуаз при 20°С,
М.М. 650-700. Найдено (%) С 63,52; H 11,85; N 24,23. С36Н78^2. Вычислено (%) С 63,72; H 11,50; N 24,75; М.М. 679,1.
Теплота сгорания Ор найдено 8960 ккал/кг, вычислено 8926 ккал/кг.
Выводы
Установлена возможность получения олигомер-ных полиаминов, содержащих 1,3,5-триазациклогексановые фрагменты, совместной конденсацией формальдегида с метиламином и Ы,Ы-алкилендиаминами.
Третичные аминогруппы олигомерных полиаминов, полученных конденсацией формальдегида с метиламином и 1,6-диаминогексаном, количественно титруются кислотами и реагируют с ацилирующими и алкилирующими реагентами. Олигомерные полиамины представляют интерес в качестве отвердителей эпоксидных смол и связующих твердых горючих составов.
Литература
1. П.А. Гембицкий, Д.С. Жук, В. А. Каргин. Полиэтилени-мин. Наука, М., 1971, 203 с.
2. К.В. Вацуро, Г.Л. Мищенко. Именные реакции в органической химии. Химия, М., 1976, 598 с
3. C.J. Swain.. J.C. Worosz. Tetrahedron Letters, 38, 3199-3202(1965).
4. Ph. Le Hennaff. Bull.Soc.Chim.France. 11, 3113-3130(1965).
5. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. Рос. науч.-техн. изд. хим. лит,. 1957, 608 с.
6. А.П. Терентьев, Е.Г. Рухадзе, С.Ф. Запускалова. В сб. «Проблемы органического синтеза», Наука, М.-Л., 1965, С. 120.
7. J. Hinze, R.F. Cure. J. Amer. Chem. Soc. 86, 23, 5068-5070(1964).
8. C.A. Bischoff. Berichte. 31. 3248-3258(1898).
9. C.A. Bischoff, F. Reinfild. Berichte. 36, S.35-40(1903).
10. J.T. Brannholst, E.A. Ebworth, F.J. Mann, N. Sheppard. J. Chem. Soc. 8, 2780-2783(1958)
11. Г.Ф. Большаков, Е.А. Глебовская, З.Г. Каплан. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероароматических соединений. Химия, М., 1967. 168 с.
12. J.C.N. Mu, E.W. Warnhoff. Canad. J. Chem. 43, 6, 1849-1869(1965).
13. M. Freifelder, R.W. Matton, R. Kriese. J. Phys. Chem. 69, 10, 3645-3648(1965).
© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, [email protected].
© A. N. Gafarov - Ph.D., professor of Department of chemistry and technology of organic nitrogen compouns, KNRTU, [email protected].
