CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 9, с. 1605-1607
УДК 541.64.539.199:535.3
КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИСИЛАНОВ1 © 1996 г. И. И. Твердохлебова*, В. М. Меньшов41*, Т. А. Ларина*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. НД. Зелинского Российской академии наук
117913 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 08.11.95 г.
Рассмотрено влияние конформации на чувствительность макромолекул сополимеров силанов в растворе к видимому (рассеянному) свету. Найдена связь между конформацией макромолекул, параметром растворимости и светочувствительностью полисиланов. Показано, что глубина и скорость распада молекул полисилана не зависят от типа растворителя в ряду толуол, н-гептан, изооктан. Установлено, что при длительном облучении растворов полисилана протекают процессы ветвления, наиболее значительные - в изооктане.
Известно, что полисиланы (ПСЛ) обладают повышенной светочувствительностью. К настоящему времени имеется достаточное количество работ, в которых рассмотрена светочувствительность молекул гомо- и сополимеров к УФ-свету [1-3]. Однако в меньшей степени исследовано поведение растворов полисиланов под воздействием видимого света [4]. Кроме того, остается открытым вопрос о роли растворителя в светочувствительности полисиланов с различной ММ. Под термином "светочувствительность" в данной работе мы приняли зависимость изменения ММ-параметров от времени облучения. Это определило задачи нашего исследования.
В настоящей работе изучены особенности воздействия видимого света на сополимеры силана в растворителях с различной растворяющей способностью - толуоле, изооктане, гептане (таблица). Известно [5], что наибольшей растворяющей способностью обладает тот растворитель, у которого параметр растворимости близок к аналогичному параметру полимера, т.е. Д5 = ¿пел - 8р мало. Однако в растворителях с различными функциональными группами, но с одинаковым 8р степень набухания молекул может быть разной. Это обусловлено либо различным термодинамическим сродством растворителя к полимеру, либо специфическим взаимодействием полимер-растворитель.
Методом машинного эксперимента2 была проведена оценка 5Псл для сополимера силана, струк-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда и Правительства России (код проекта MPW 300).
2 Авторы выражают благодарность A.A. Аскадскому за
проведение расчетов Д§.
турная формула которого такова:
[-СНзБ^Н, .-и-СВДСН^КСНзЫ,, [6].
Найдено, что полимер Аб наименьший в толуоле (высокая растворяющая способность), наибольший - в гептане. Однако наряду с расчетом Дб необходима оценка термодинамического качества растворителя. Критерием термодинамического качества растворителя может служить величина Кх в уравнении Хаггинса
г\уж/с = [Л] + [11]2с*х
Кх характеризует степень взаимодействия молекул полимера с молекулами растворителя и, следовательно, связана с изменением конформации (формы и размеров) молекул ПСЛ при изменении термодинамического качества растворителя. Рассчитанные величины Кх приведены в таблице. Как видно, [т|] существенно зависит от типа растворителя. Это свидетельствует о том, что размеры клубка исследуемого ПСЛ должны значительно различаться, т.е. молекулы ПСЛ одной и той же ММ в трех различных растворителях имеют разную конформацию молекул, и следовательно, могут по-разному реагировать при воздействии на них света.
О степени воздействия видимого света на растворы ПСЛ в толуоле, изооктане и н-гептане = = 1.2 х 106) судили по относительному изменению ММ и характеру изменения ММР (ГПХ, "Вшкег Ь21", ФРГ). Из таблицы следует, что независимо от типа растворителя через 24 ч облучения величины М№, М„ резко падают до олигомерного уровня. При этом так же резко уменьшается по-лидисперсносгь ПСЛ. После облучения в течение месяца ММ снова увеличивается, причем в случае
1605
1606 ТВЕРДОХЛЕБОВА и др.
Молекулярные параметры ПСЛ до и после облучения видимым светом (§псл = 17-1 (МДж/м3)1/2)
Образец, № Растворитель Дб, (МДж/м3)"2 Время облучения, ч Мп х 1(Г3 М„ х 10"3 мп [Т|], дл/г
1 Толулол 0.99 0 502 1200 2.4 2.85 0.45
24 2.9 4.2 1.4 - -
1 месяц 267 780 2.9 - -
2 н-Гептан 3.60 0 502 1200 2.4 2.1 0.13
24 3.1 4.5 1.4 - -
3 Изооктан 3.42 0 502 1200 2.4 1.8 0.10
24 3.5 4.3 1.5 - -
1 месяц 840 1425 1.7 - -
* Константа Хаггинса.
использования изооктана ММ превышает исходную величину. Это означает, что термодинамическое качество растворителя не оказывает существенного влияния на светочувствительность
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации для ПСЛ в толуоле при 25°С. М„ х х 10^= 1.5 (1) и 1.0 (2).
Рис. 2. Элюентные кривые ПСЛ до (1,4) и после облучения в течение 1 (2,5) и 24 ч (3, б). М№ = = 1.5 х 10б.
ПСЛ. Значительное увеличение ММ и полидисперсности через 1 месяц облучения свидетельствует скорее всего о возникновении процессов ветвления, что согласуется с полученными нами ранее данными [4]. Однако конформация макромолекул ПСЛ может быть существенно различной в одном и том же растворителе, если они имеют различную ММ даже в высокомолекулярной области, так как эти полимеры имеют довольно высокое значение сегмента Куна [7]. Поэтому нами была проведена оценка Кх для ряда ПСЛ с резко различной ММ в одном растворителе (толуоле). Этот растворитель выбран потому, что в нем ПСЛ имеет наименьшее значение параметра Дб. С целью оценки влияния ММ на светочувствительность были выбраны два ПСЛ с одинаковой структурой макромолекул и М = 1.5 х 106 и 1.0 х 106. Поскольку Дб в одном растворителе для них одинаково, при оценке конформации исследуемых ПСЛ были рассчитаны значения Кх. Разные величины Кх у этих полимеров (рис. 1) свидетельствуют о различном набухании макромолекул ПСЛ ввиду их достаточно высокой жесткости. Выбранные ПСЛ были подвергнуты облучению видимым светом в течение 1 и 24 ч. Анализ кривых ММР показал, что на начальном этапе облучения (1ч) более резкое падение ММ наблюдается у более высокомолекулярного ПСЛ (рис. 2). После 24 ч облучения глубина распада цепи сравнивается.
На основании полученных данных можно заключить, что тип растворителя меньше влияет на конформацию ПСЛ, чем ММ. Отсюда, вероятно, и большее различие в воздействии видимого света при облучении ПСЛ, различающихся ММ, и несущественные изменения при облучении растворов ПСЛ в разных растворителях.
КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСИЛАНОВ 1607
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Miller RD., Wallraff G.M., Bair М., Thompson D„ De Schryver F.C., Declerg D. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 433.
2. Miller R.D., Sooriyakumaran R. // Macromolecules. 1990. V. 21. № 10. P. 3120.
3. Trefonas R.T., West R., Miller R., Hafer D. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 823.
4. Ларина ТА., Саид-Галиев Э.Е., Твердохлебова И.И., Меньшов B.B., Башкирова CA., Иванов В.В. // Вы-
сокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 1.
5. Тагер АА. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. С. 272.
6. Твердохлебова И.И., Иванов В.В., Башкирова С А., Чернышев Е.В., Меньшов В.М., Суткевич О.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1424.
7. Твердохлебова И.И., Бабаев В.Г., Генин Я.В., Са-ид-Галиев Э.Е., Башкирова С А., Иванов В.В., Суткевич О.И.//Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №9. С. 1473.
Molecular Conformations and Optical Properties
of Polysilanes
1.1. Tverdokhlebova*, V. M. Men'shov**, and T. A. Larina*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 47, Moscow, 117913 Russia
Abstract—The interplay between macromolecular conformation and the sensitivity of silane copolymers in solution to visible (scattered) light was studied. Relationship between the conformation of macromolecules, solubility parameter, and light sensitivity of polysilanes was established. The extent and the rate of degradation of polysilane molecules were found to be independent of the solvent type (toluene, n-heptane, isooctane). It was established that long-term irradiation of polysilane solutions causes the branching of polymer, which is most intense in isooctane.
