CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, М 4, с. 609-614
СИНТЕЗ
======^==========^^=^=^= И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515)
НИТРОНЫ - НОВЫЙ КЛАСС РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ1
© 1999 г. Д. Ф. Гришин, Л. Л. Семенычева, Е. В. Колякина
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
г
Поступила в редакцию 02.07.98 г. Принята в печать 26.08.98 г.
Изучены закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата при относительно низких температурах в присутствии С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона как потенциального источника стабильных радикалов. Из кинетических данных и анализа ММР полимера следует вывод о протекании роста по механизму "квазиживых" цепей. Полученные результаты открывают возможность использования спиновых ловушек как нового класса регуляторов роста и времени жизни полимерной цепи.
В последние десятилетия внимание многих ученых привлекают исследования, связанные с возможностью целенаправленного изменения структуры макромолекул на стадии их формирования [1]. В серии работ [2, 3] в качестве регуляторов времени жизни полимерной цепи в процессах радикальной полимеризации предложено использовать элементоорганические соединения (ЭОС), которые за счет координационного взаимодействия могут существенно изменять реакционную способность радикалов роста. Другой способ управления ростом полимерной цепи и молекулярно-массовыми характеристиками полимера состоит в применении инифертеров [4-6]. Последние в отличие от обычных инициаторов радикальной полимеризации, распадаются гомолитически с образованием нескольких радикальных центров -активного, способного инициировать процесс роста, и стабильного радикала, который может взаимодействовать с растущим макрорадикалом и тем самым регулировать рост полимерной цепи. К сожалению, большинство известных инифертеров и стабильных радикалов - регуляторов роста (пространственно затрудненные алкил-ариль-Ные радикалы, низкомолекулярные нитроксилы и т.п.) эффективно работают лишь при высоких температурах, значительно превосходящих температурный режим промышленного синтеза го-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32823а) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации (проект 98-31.25).
мо- и сополимеров и, кроме того, значительно снижают скорость полимеризации. Оба фактора существенно ограничивают практическую значимость и применимость указанного метода в промышленных условиях.
С практической точки зрения представляется важным проведение полимеризации по механизму "квазиживых" цепей с использованием обычных радикальных инициаторов, применяемых в условиях промышленного синтеза полимеров, и регулирующих добавок, способных подобно ини-фертерам генерировать стабильные радикалы непосредственно в процессе полимеризации.
Для управления ростом цепи при радикальной полимеризации ММА, инициированной ДАК, нами предложено использовать в качестве регуляторов времени жизни полимерной цепи С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон (ФБН), а также триизобу-тилбор (ТББ). Как известно [7], нитроны являются эффективными акцепторами свободных радикалов. Они могут присоединять реакционноспособ-ные радикальные центры (в том числе радикалы роста) с образованием относительно стабильных спин-аддуктов и традиционно применяются в качестве спиновых ловушек при исследовании сво-боднорадикальных процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали по стандартной методике [8]. ТББ синтезировали по прописям, содержащимся в работе [9], ФБН - по методике [10]. Физико-хи-
Конверсия, %
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ФБН и ТББ при 50°С, инициатор ДАК (0.1 мол. %). 1 - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.1,3- [ФБН] = 0.4,4 - [ФБН] = 0.8, 5 - [ФБН] = 0.1 ,[ТББ] = 0.1 мол. %.
мические константы полученных соединений соответствовали литературным данным. Контроль за кинетикой полимеризации осуществляли весовым, дилатометрическим [11] и калориметрическим [12] методами. Подготовку образцов и полимеризацию осуществляли при остаточном давлении 1.3 Па. ММ определяли вискозиметрически
Некоторые, кинетические параметры полимеризации ММА в присутствии ФБН и ТББ и молекулярно-мас-совые характеристики синтезированного полимера (инициатор ДАК (0.1 мол. %), Т = 323 К)
Опыт, № [ФБН] х 103, моль/моль ММА v0 х 104, моль/ л с Конверсия, % Полидисперсность
1 0.00 1.2 11.8 2.1
2* 0.10 . 1.2 10.9 2.4
3 0.05 1.2 - -
4 0.10 1.1 12.2 1.9
5 0.20 1.1 12.4 1.9
6 0.40 1.0 7.2 1.8
7 0.80 0.8 2.2 1.8
8 0.80 0.8 7.3 1.8
9 0.80 0.8 31.4 1.8
10 0.80 0.8 61.4 1.7
11 0.80 0.8 74.3 1.7
* В присутствии 0.01 мол. % ТББ.
[13]. Анализ молекулярно-массового распределения ПММА проводили методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 1 х 105, 3 х. 104, 1 х 104, 1 х 103 и 250 А ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС
[14]. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-образцам к ПММА проводили по формуле lg(MnMMA) = 1.019 lg (0.644Мпс). .
»
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что ФБН как потенциальный источник стабильных нитроксильных радикалов способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации ММА, а также молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, на рис. 1 представлены полученные весовым методом кинетические кривые полимеризации ММА, инициированной ДАК при 50°С, в присутствии ФБН. Введение ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, приводит к заметному уменьшению автоускорения процесса, причем последовательное увеличение концентрации добавки (от 0.05 до 0.8 мол.% к ММА) вызывает соответствующее равномерное уменьшение скорости полимеризации на стадии гель-эффекта (кривые 2-5 соответственно). Однако при этом скорость роста полимерной цепи в присутствии ФБН на начальном участке несколько уменьшается. При добавлении в систему наряду с нитроном ТББ как регулятора радикально-координационной полимеризации [15] происходит практически равномерное нарастание конверсии ММА до 40% со скоростью большей, чем при инициировании ДАК. В дальнейшем процесс протекает с незначительным автоускорением, обусловленным участием борорганического соединения в стадии роста полимерной цепи [16].
Исследование начальных участков кинетических кривых дилатометрическим методом показало, что при полимеризации ММА в присутствии ФБН (от 0.05 до 0.8 мол. %) наблюдается период индукции продолжительностью 6-8 мин, кото-1 рый исчезает при введении в систему ТББ. При этом значения начальной скорости процесса (до конверсии 5-7%), рассчитанные по данным дилатометрического контроля, различаются незначительно для полимеризации в присутствии ДАК, ДАК и ФБН, а также тройной системы ДАК + + ФБН + ТББ (таблица).
Исследование кинетических особенностей полимеризации ММА в присутствии активных добавок с
помощью термометрического метода показало^ что введение ФБН в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, позволяет практически полностью убрать гель-эффект, столь нежелательный при проведении полимеризации в промышленных условиях. Вид дифференциальных кинетических кривых при 50, 60 и 65°С показан на рис. 2. Последовательное повышение концентрации нитрона вызывает значительное уменьшение автоускорения полимеризации и увеличение времени жизни полимерной цепи. Как известно [17], отсутствие гель-эффекта при радикальной полимеризации в массе в условиях образования высокомолекулярного продукта является одним из признаков протекания "псевдоживой" полимеризации и может быть обусловлено подавлением взаимного бимолекулярного обрыва растущих цепей реакцией их обрыва на радикалах инифер-тера.
Увеличение температуры от 50 до 65°С хотя и приводит к сокращению времени полимеризации (рис. 2), но не оказывает принципиального влияния на вид дифференциальных кинетических кривых и особенности роста полимерной цепи. Как следует из представленных результатов (рис. 26, кривые 2-6), увеличение концентрации ФБН также значительно уменьшает автоускорение полимеризации при 60°С. Установлено, что при концентрации нитрона на уровне 0.8 мол. % гель-эф-фект практически отсутствует.
Полученные данные, а также тот факт, что ФБН способен образовывать относительно дол-гоживущие нитроксильные радикалы при взаимодействии с радикалами роста [5, 6], позволили предположить, что в присутствии исследуемых активных добавок имеет место полимеризация ММА по механизму "псевдоживых" цепей. Наиболее полную информацию о возможности реализации этого механизма в конкретных условиях эксперимента может дать зависимость ММ полимерных продуктов от степени конверсии, а также подробное исследование ММР синтезированных образцов.,
Для изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров были сняты гель-хромато-граммы ПММА, полученного в присутствии различных концентраций ФБН как регулирующей добавки (рис. 3), а также ПММА, полученного при фиксированной концентрации нитрона на разных степенях превращения (рис. 4). Параллельно молекулярная масса ПММА определялась вискозиметрически. Установлено, что хромато-граммы всех образцов являются унимодальными независимо от концентрации ФБН и конверсии ПММА (рис. 3, 4). При изменении концентрации
Ар/АТ
Время, мин
Ар/АТ
Время, мин
Время, мин
Рис. 2. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ФБН при 50 (а), 60 (б) и 65°С (в). Инициатор ДАК (0.1 мол. %). а: / - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.1, 3 - [ФБН] = 0.2,4 - [ФБН] = 0.1, [ТББ] = 0.1 мол. %; б: 1 - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.05,3 - [ФБН] = = 0.1, 4 - [ФБН] = 0.4, 5 - [ФБН] = 0.8 мол. .%; в: 1 - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.1,3 - [ФБН] = = 0.1, [ТББ] = 0.1 мол. %.
6
_I_i—
30 333 4510 M х10"3
Рис. 3. Кривые ГПХ образцов ПММА при конверсии 10%, полученных при 50°С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) при различной концентрации ФБН (мол. %). 1 - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.1, [ТББ] = 0.1, 3 - [ФБН] = 0.1, 4 - [ФБН] = 0.2, 5 - [ФБН] = 0.4,6 - [ФБН] = 0.8.
5
_i_I_I—
30 333 4510 Л/х 10-3
Рис. 4. Кривые ГПХ образцов ПММА различной конверсии, полученных при 50°С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и ФБН (0.8 мол. %). Конверсия 2.2 (1), 7.3 (2), 31.4 (3), 61.4 (4) и 74.3% (5).
Мп х 10"5
Конверсия, %
Рис. 5. Зависимость среднечисленной молекулярной массы ПММА от конверсии. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). [ФБН] = 0.8 мол. %.
нитрона от 0.01 до 0.8 мол. % кривые ГПХ практически не отличаются друг от друга. С увеличением конверсии мономера мода последовательно сдвигается в высокомолекулярную область (рис. 3).
Коэффициент полидисперсности полимера незначительно меняется по ходу процесса. При этом можно отметить некоторую тенденцию к уменьшению полидисперсности ПММА при введении ФБН (таблица). Тот факт, что в исследуемой системе с ростом степени конверсии коэффициент полидисперсности не увеличивается, хорошо коррелирует с описанным выше отсутствием гель-эффекта на глубоких степенях превращения.
Эти данные косвенно свидетельствуют о том, что процесс полимеризации сопровождается непрерывным повышением средней ММ образующегося ПММА. Необходимо отметить, что зависимость среднечисленной ММ от конверсии в присутствии ФБН носит линейный характер (рис. 5). Зависимости рассчитанных на основании вискозиметрических данных значений молекулярной массы ПММА, синтезированного при различной концентрации ФБН, от степени конверсии ММА приведены на рис. 6. Как видно, четко выраженное нарастание ММ в момент гель-эффекта для ПММА, синтезированного на ДАК как инициаторе без добавок ФБН (кривая 1), не проявляется при введении нитрона. Более того, наблюдается линейная зависимость ММ от конверсии (кривые 2-6 соответственно). Интересно, что ММ при увеличении концентрации ФБН снижается незначительно.
Таким образом, исследование кинетики полимеризации ММА в присутствии ФБН, а также мо-лекулярно-массовых характеристик образующегося полимера показало, что в изучаемых системах осуществляется реакция по механизму "псевдоживых" цепей. Представленные экспериментальные данные и имеющийся литературный материал по реакционной способности нитронов позволяют предположить, что ФБН, введенный в систему наряду с ДАК, на первых стадиях процесса активно взаимодействует с олигомерными радикалами с образованием стабильных нитро-ксильных радикалов А'
~Р: + РЬ-С-Ы-С4Н9 — ~Р„—СН—N -С4Н9
п II I I
но РЬ о- (1)
(А-)
(~Р'п - макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев). Это приводит к возникновению наблюдаемого при дилатометрических исследованиях периода индукции. Нитроксильные спин-аддукты
(А') также вступают в реакцию с растущими радикалами, в результате чего возникают лабильные концевые группы
~Р; + А 5=« [~РП----А] (2)
Равномерное реинициирование в результате обратной реакции (2) приводит к осуществлению механизма "псевдоживой" радикальной полимеризации. При этом рост цепи происходит в результате последовательного внедрения мономера по лабильной связи [~Р—А ]. В результате обеспечивается линейное наращивание ММ полимера с повышением степени конверсии, что характерно для полимеризации по механизму "квазиживых" цепей
[_Ря.... А] + СН2=С-СН3 — [~РИ +, -- А] (3) СООСН3
Следовательно, нитроны как потенциальные источники стабильных радикалов способны принимать непосредственное участие в стадии роста полимерной цепи, регулируя молекулярно-массо-вые характеристики ПММА в сравнительно "мягком" температурном интервале (50-60°С) и обеспечивая достаточно высокие скорости процесса. Принципиально важной отличительной особенностью регуляторов этого типа является тот факт, что стабильные радикалы, способные контролировать рост полимерной цепи, образуются непосредственно в процессе полимеризации в результате взаимодействия полимерных макрорадикалов с введенной в систему добавкой.
Следует отметить, что использование стабильных нитроксильных радикалов для регулирования роста полимерной цепи в процессах "псевдоживой" полимеризации является известным фактом [18, 19]. Как правило, это пространственно затрудненные низкомолекулярные нитроксилы (например, 2,2,4,4-тетраметилпипиридилоксил), которые эффективно работают в области достаточно высоких температур. При использовании нитронов последние реагируют с радикалами роста с образованием нитроксильных радикалов с высокомолекулярным "хвостом" (реакция (1)). Вероятно, такие высокомолекулярные нитроксилы образуют менее прочную (а значит, более лабильную) связь с ПММА-радикалом (реакция (2)), чем обычные нитроксилы, и позволяют регулировать, молекулярно-массовые характеристики полимеров в значительно более мягких условиях.
Таким образом, в результате проведенных исследований однозначно установлено, что и сам
А/х КГ6
Конверсия, %
Рис. 6. Зависимость молекулярной массы ПММА от конверсии при различной концентрации ФБН. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). 1 - без добавок, 2 - [ФБН] = 0.1, 3 - [ФБН] = 0.2, 4 -[ФБН] = 0.4, 5 - [ФБН] = 0.8, 6 - [ФБН] = 0.1, [ТББ] = 0.1 мол. %.
нитрон, и высокомолекулярные нитроксильные радикалы - продукты его взаимодействия с полимерными радикалами, являются эффективными регуляторами роста цепи. Определенным недостатком предложенного способа регулирования роста полимерной цепи является достаточно широкое ММР полимера (рис. 4, таблица), что, на наш взгляд, обусловлено неоднородностью образующихся по реакции (1) высокомолекулярных нитроксилов как регуляторов роста.
Существенным и практически значимым преимуществом предложенного способа управления временем жизни полимерной цепи является тот факт, что введение нитрона как регулятора роста практически не влияет на скорость полимеризации. Уже отмечалось (таблица), лишь четырех- и восьмикратное увеличение концентрации ФБН по отношению к инициатору незначительно уменьшает начальную скорость полимеризации. Вместе с тем известно [20], что в подавляющем большинстве случаев для "живой" полимеризации, регулируемой стабильными радикалами различного строения, характерна существенно более низкая (приблизительно на порядок), чем при обычной радикальной полимеризации, скорость протекания процесса, обеспечивающая отсутствие среднеквадратичного обрыва цепей.
Авторы выражают признательность Л Н. Бе-лодеду (НИИ полимеров им. В. А. Каргина) за помощь в проведении экспериментов по молекуляр-но-массовому распределению ПММА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerisation. London: Pergamon, 1995.
2. Гришин Д.Ф., Мойкин АЛ. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 6. С. 786.
3. Grishin D.F., Moikin АЛ. // Mendeleev Communications. 1998. № 1. P. 34.
4. Niwwa M., Matsumota T., Isumi H. I I J. Macromol. Sci., Chem. 1987. V. 24. № 5. P. 567.
5. Greszta D„ Mardare D., Matyaszewski K. // Macromo-lecules. 1994. V. 27. № 2. P. 97.
6. Черникова У.И., Покатаева ЗА., Гарина Е.С.,Ла-чинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №2. С. 221.
7. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984. С. 188.
8. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-наТ. М.: Мир, 1966.
9. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. С. 244.
10. Terabe S., Konska S. I I J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. № 14. P. 2163.
11. Практикум по химии и физике полимеров. M.: Химия, 1990. С. 218.
12. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 932.
13. Рафиков С.Р., Павлов СЛ., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
14. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.
15. Гришин Д.Ф. И Успехи химии. 1993. T. 62. № 10. С. 1007.
16. Гришин Д.Ф., Мойкин A.A. Ц Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 11. С. 1909.
17. Otsu Т., KuriamaA. // Polymer. 1985. V. 17. № 1. P. 97.
18. Georges M.K., Veregin R., Kazmaier P., Hamer G. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 11. P. 2987.
19. Yoshida E., Takashi I., Uirao A., Nakahama S., Tana-taT., Endo Т. Ц Macromolecules. 1994. V. 27. № 12. P. 3119.
20. Смирнов Б.P. Н Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 583.
Nitrones As New Regulating Agents for Polymer Chain Propagation
D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, and E. V. Kolyakina
. Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The radical polymerization of methyl methacrylate was studied at rather low temperatures in the presence of C-phenyl-N-te/t-butylnitrone as a potential source of stable radicals. As evidenced by the kinetic data and the molecular mass distribution of the polymer, chain propagation proceeds according to the pseudo-living chain mechanism. The experimental data indicate that spin scavengers can be used as a new class of regulators for chain propagation and polymer chain lifetime.
