CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 2, с. 205-210
=============^==^=========== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.538.141
РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОЗОДУРОЛА1
© 2003 г. Д. Ф. Гришин, Л. Л. Семенычева, Е. В. Колякина, В. В. Полянскова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 13.05.2002 г. Принята в печать 19.08.2002 г.
Изучены закономерности радикальной гомо- и сополимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии нитрозодурола как потенциального источника стабильных нитроксильных радикалов - регулятора роста полимерной цепи. Нитрозодурол оказывает существенное влияние на кинетические параметры гомо- и сополимеризации мономеров. Полимеризация характеризуется последовательным увеличением ММ полимеров с конверсией и вырождением гель-эффекта.
Радикальная полимеризация продолжает оставаться основным методом получения полимерных материалов в промышленных условиях. Одним из отрицательных моментов, характеризующих ее протекание, является автоускорение на глубоких стадиях превращения мономера в полимер, приводящее к росту полидисперсности полимерного продукта и, как следствие, ухудшению его физико-химических характеристик [1].
В последние годы с целью решения этой проблемы предложено использовать в качестве регуляторов роста полимерной цепи стабильные нит-роксильные спин-аддукты, которые способны взаимодействовать с радикалами роста и тем самым ограничивать рост полимерной цепи [2, 3]. В этом случае на конце полимерной цепи возникает лабильная связь, способная к распаду с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого происходит чередование периодов "сна" и "жизни" полимерных цепей и их последовательный рост:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32427) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации.
E-mail: grishin@ichern.unn.mnnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
к, \ ; —р-Т —Р> + -Т, (1)
кс
где ~Р - макрорадикал роста, Т - стабильный ни-троксильный радикал, кп - константа скорости диссоциации аддукта, кс - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста.
В качестве стабильных радикалов - регуляторов роста чаще всего используют пространственно затрудненные нитроксилы [2,3]. В этом случае "псевдоживой" механизм реализуется при относительно высоких температурах, превышающих 100°С.
Ранее нами была показана принципиальная возможность контролируемого синтеза ПММА в присутствии спиновых ловушек как потенциальных источников стабильных нитроксильных радикалов, в частности, С-фенил-Ы-трет-бутилни-трона (ФБН) [4] и 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) [5]. Установлено, что при использовании указанных добавок процесс протекает без гелео-бразования до глубоких конверсий в сравнительно мягких температурных условиях (50-70°С).
В настоящей работе изучена гомо- и сополи-меризация стирола и ММА, инициированная ДАК в присутствии нитрозодурола как источника стабильных нитроксильных радикалов.
Таблица 1. Кинетические закономерности полимеризации ММА и стирола в присутствии нитрозодурола (инициатор ДАК: 0.1 мол. % (опыты 1-5) и 0.8 мол. % (опыты 6-8))
Опыт, № Мономер Т,°С [ДАК]: [нитрозодурол] Период индукции, мин V х 104, моль/л с
1 ММА 50 1 0 - 1.2
2 1 0.1 -60 0.9
3 1 0.25 -110 0.6
4 1 0.5 -180 0.5
5 Стирол 60 1 0 - 0.6
6 1 0 - 1.6
7 1 0.05 -55 1.6
8 1 0.1 -120 1.5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали по известной методике [6] многократным промыванием 5-10%-ным раствором щелочи, дальнейшим отмыванием их до нейтральной среды дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием. Нитрозодурол синтезировали по методикам, описанным в работах [7-9]. Физико-химические константы использованных соединений соответствуют литературным данным. Контроль за кинетикой полимеризации осуществляли весовым, дилатометрическим [10] и термографическим [11] методами. Подготовку образцов проводили следующим образом: мономер помещали в стеклянные ампулы, трижды дегазировали, и полимеризацию проводили при остаточном давлении 1.3 Па. Сополимериза-цию ММА со стиролом исследовали при мольном соотношении мономеров 47:53, данное соотношение соответствует азеотропному составу смеси (г, = 0.46, г2 = 0.52 [12]). Молекулярные массы ПММА и ПС определяли вискозометрически при 25°С (растворитель для ПММА - хлороформ, ПС -толуол) [13]. Характеристическую вязкость сополимера определяли методом разбавления при 25°С, растворитель хлороформ [13]. Анализ мо-лекулярно-массового распределения ПММА, ПС и сополимеров проводили методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 1 х 105, 3 х 104, 1 х 104, 1 х 103 и 250 A ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"); элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС [14]. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-образцам к ПММА проводили по формуле
^(Мпмма) = 1.019^(0.644МПС). В случае сополимера ММА со стиролом ММ определяли как по 100% ПС-образцам, так и по пересчету к ПММА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что нитрозодурол способен эффективно регулировать кинетические параметры полимеризации, инициированной ДАК при 50-70°С, а также молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
Анализ начальных участков кинетических кривых показал, что при введении в полимериза-ционную систему нитрозодурола в различных концентрациях наблюдается период индукции (табл. 1). При этом начальная скорость полимеризации ММА в присутствии ДАК как инициатора (0.1 мол.%) несколько уменьшается с увеличением концентрации нитрозодурола. Кинетические особенности начального участка полимеризации стирола свидетельствуют о том, что при использовании аналогичных концентраций инициатора процесс протекает очень медленно. Для увеличения скорости полимеризации стирола концентрация ДАК была повышена до 0.8 мол.%. При этой концентрации инициатора введение нитрозодурола в полимеризат стирола, как и в случае ММА, приводит к появлению индукционного периода (табл. 1), однако, в отличие от ММА, скорость полимеризации практически не изменяется.
Еще более наглядно влияние нитрозодурола на кинетику полимеризации ММА и стирола, инициированной ДАК, демонстрируют дифференциальные кривые, полученные термографическим методом при 65 и 70°С (рис. 1). Показано,
Мх 10"6 1.2
0.8
200
400 600
Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА при 65°С (а) и стирола при 70°С (б) в присутствии нитрозодурола: а - инициатор ДАК (0.1 мол.%); концентрация нитрозодурола 0 (7), 0.005 (2), 0.01 (3), 0.025 мол.% (4); б - инициатор ДАК (0.8 мол.%); концентрация нитрозодурола 0 (1), 0.008 (2), 0.08 (3), 0.16 (4), 0.2 мол.% (5). V,, - скорость полимеризации.
0.4
20
60
100
Мх 1(Г3 200 -
Конверсия,'
120
40
(б)
20
60
100
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость средневязкостной (/, 2) и среднечисленной (3) молекулярной массы ПММА (а) и ПС (б) от конверсии, полученных при 70°С. Условия синтеза полимеров: а - инициатор ДАК (0.1 мол.%); концентрация нитрозодурола 0 (1) и 0.025 мол.% (2,5); б - инициатор ДАК (0.8 мол.%); концентрация нитрозодурола 0 (1) и 0.2 мол.% (2, ¿).
что последовательное повышение концентрации нитрозодурола вызывает значительное уменьшение автоускорения полимеризации и позволяет практически полностью подавить гель-эффект.
Установлено, что нитрозодурол оказывает существенное влияние не только на кинетические параметры полимеризации ММА и стирола, но и на молекулярно-массовые характеристики поли-
меров. Как следует из представленных результатов (рис. 2), в присутствии нитрозодурола имеет место линейное наращивание ММ с конверсией, что характерно для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [3].
Зависимость ММР полимеров, полученных на системе ДАК-нитрозодурол при фиксированной концентрации нитрозосоединения от степени
Рис. 3. ГПХ-кривые образцов ПММА (а) и ПС (б) различной конверсии, полученные при 70°С в присутствии ДАК и нитрозодурола. Условия синтеза полимеров: а - концентрация ДАК (0.1 мол.%); концентрация нитрозодурола 0.025 мол.%. Конверсия 4.8 (I), 22.0 (2), 50.7 (5), 74.0% (4); б - концентрация ДАК (0.8 мол.%); концентрация нитрозодурола 0.2 мол.%. Конверсия 9.4 (1), 29.7 (2), 53.4 (3), 75.1% (4). и>, - массовая доля.
лекулярных продуктов. Однако коэффициенты полидисперсности Мн,/Мп в этом случае несколько увеличиваются с возрастанием степени конверсии, хотя и остаются значительно меньше коэффициентов полидисперсности полимеров, синтезируемых на ДАК без нитрозодурола (табл. 2). Такое увеличение Мн./М„ полимера, синтезируемого в присутствии нитрозодурола, может быть связано с тем, что в системе наряду с контролируемым процессом наблюдается и бимолекулярный обрыв цепей, приводящий к спонтанному росту ММ. Учитывая то, что концентрация нитрозодурола в системе невысока и составляет 0.08-0.5 мол.% по отношению к мономеру, вероятность димери-зации растущих радикалов представляется достаточно высокой, что соответственно может привести к росту полидисперсности.
Полученные данные, свидетельствуют о том, что в присутствии нитрозодурола, как и в случае ФБН и МНП [4,5], предложенных нами ранее для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования, в качестве регуляторов роста выступают стабильные нитроксиль-ные радикалы, образование которых протекает по схеме
конверсии, представлена на рис. 3. Как видно, с увеличением степени конверсии кривая, характеризующая ММР, сдвигается в область высокомо-
ч„, %/мин
Время, мин
Рис. 4. Дифференциальные кинетические кривые сополимеризации ММА и стирола в присутствии нитрозодурола при 70°С. Инициатор ДАК (0.8 мол.%); концентрация нитрозодурола 0(1) а 0.2 мол.% (2).
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПММА, ПС и сополимера ММА со стиролом, синтезируемых при 70°С (инициатор ДАК: 0.1 мол. % (опыты 1-5) и 0.8 мол. % (опыты 6-16))
Опыт, № Мономер [ДАК]: [нитро-зодурол] Конверсия,% М„ х 10-3 А/и. х 10"3 М„/М„
1 ММА 1 0 72.0 519.0 1488.0 >3.0
2 1 0.25 4.8 147.0 265.6 1.8
3 1 0.25 22.0 162.2 303.5 1.9
4 1 0.25 50.7 200.9 419.3 2.0
5 1 0.25 74.0 208.9 537.8 2.7
6 Стирол 1 0 84.0 76.7 246.2 3.2
7 1 0.25 9.4 39.4 53.3 1.5
8 1 0.25 29.7 26.3 43.0 1.6
9 1 0.25 53.4 35.4 53.7 1.5
10 1 0.25 75.1 57.9 102.1 1.8
11* ММА, Стирол 1 0 78.1 75.0 149.5 2.0
12* 1 0.25 10.1 27.3 38.6 1.4
13* 1 0.25 26.2 28.7 43.1 1.5
14* 1 0.25 39.4 29.3 45.7 1.6
15* 1 0.25 48.5 31.5 50.2 1.5
16* 1 0.25 65.3 32.4 54.6 1.7
* ММ сополимеров рассчитаны по ПС.
СН3 СН3 + N=0
СН3 СН3
(2)
Стабильные нитроксильные радикалы, содержащие в своем составе высокомолекулярный фрагмент, в дальнейшем способны контролировать рост полимерной цепи по схеме (1).
Аналогичные закономерности получены нами и при изучении сополимеризации исследуемых мономеров в присутствии нитрозодурола. Для исследования особенностей сополимеризации ММА и стирола были выбраны оптимальные с кинетической точки зрения условия проведения процесса: Т = 70°С, концентрации ДАК 0.8 мол.%, нитрозодурола 0.2 мол.%, мольное соотношение мономеров в исходной смеси 47 : 53 (азеотропная точка, в которой состав сополимера соответствует составу мономерной смеси [12]).
На рис. 4 приведены дифференциальные кривые сополимеризации ММА со стиролом при указанных условиях. Установлено, что введение в систему нитрозодурола приводит к полному вырождению гель-эффекта. Зависимость харак-
теристической вязкости сополимера от конверсии представлены на рис. 5. Как видно, зависимость характеристической вязкости сополимера, полученного на обычном радикальном инициаторе (ДАК), имеет четко выраженный скачок, соот-
[т|]> дл/г 0.9-
0.7
0.5
0.3
20
60
100
Конверсия,
Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости [г)] сополимеров ММА со стиролом от конверсии. Условия синтеза: температура 70°С; инициатор ДАК (0.8 мол.%); концентрация нитрозодурола 0 (7) и 0.2 мол.% (2).
ветствующий увеличению характеристической вязкости. В случае введения в систему нитрозоду-рола характеристическая вязкость линейно растет с увеличением степени превращения мономера. По данным ГПХ-анализа, установлено, что, как и в случае полистирола, ММР синтезированного сополимера имеет унимодальный вид. Коэффициенты полидисперстности сополимеров ММА со стиролом практически не отличаются от аналогичных параметров ПС, синтезированного в присутствии нитрозодурола (табл. 2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Moad G., Solomon DM. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.
2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
3. Гоишин Д.Ф., Семенычева JIJI. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI, Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 40. № 4. С. 609.
5. GrishinD.F.,SemionichevaLL.,KoliakinaE.V.//Mendeleev Communications. 1999. Mb 6. P. 45.
6. Аналитическая химия полимеров/ Под ред. Клайна Т. М.: Мир, 1966.
7. МакароваЛ.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементо-органической химии. Ртуть. М.: Наука, 1965. С. 69.
8. Smith LJ., Taylor F.L. // J. Am. Chem.Soc.1935. V. 57. №8. P. 2461.
9. Синтезы органических препаратов / Под ред. Казанского Б.А. М.: Изд-во иностр. лит., 1949. Т. 2. С. 205.
10. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. С. 218.
11. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и химической технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1970. Вып. 2. С. 74.
12. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
13. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохледова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
14. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
Free-Radical Homo- and Copolymerization of Methyl Acrylate and Styrene in the Presence of Nitrosodurol
D. F. Grishin, L. L. Semenycheva, E. V. Kolyakina, and V. V. Polyanskova
Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarin a 23/5, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The free-radical homo- and copolymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of nitrosodurol as a source of stable nitroxyl radicals (the regulator of polymer chain growth) was studied. It was shown that nitrosodurol strongly affects the kinetics of homo- and copolymerization of the monomers of interest. The process features a successive increase in the molecular mass of polymers with conversion and degeneration of the gel effect.
