CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 2, с. 211-216
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):542.952346.76
а-МЕТИЛСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛ КАК РЕГУЛЯТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1
© 2003 г. Д. Ф. Гришин4*, Л. Л. Семенычева*, Е. В. Телегина*, В. К. Черкасов**
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Институт металлоорганической химии Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 46 Поступила в редакцию 25.03.2002 г. Принята в печать 17.10.2002 г.
При полимеризации метилметакрилата, бутилакрилата и стирола в присутствии ос-метилстиролхромт-рикарбонила наблюдали уменьшение гель-эффекта, линейный рост значений ММ и смещение унимодальных кривых ММР образующихся полимеров в область более высоких ММ с увеличением конверсии, что характерно для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования.
Разработка эффективных методов управления ростом цепи в условиях радикального инициирования с целью регулирования кинетических параметров полимеризации виниловых мономеров и молекулярно-массовых характеристик полимеров относится к числу приоритетных направлений развития синтетической химии высокомолекулярных соединений. Один из оригинальных путей решения этой проблемы состоит в использовании механизма "псевдоживой" полимеризации [1-4]. В основе этого способа лежит обратимое взаимодействие стабильных радикалов как активных добавок с полимерными радикалами Р" с образованием лабильного аддукта [Р-Т], способного распадаться с регенерацией того же макрорадикала роста
Р' + 'Т ^ РТ (1)
В результате полимерная цепь растет фрагментарно, и тем самым контролируется время жизни растущего радикала. Это обусловливает специфические особенности как кинетики полимеризации, так и свойств образующегося полимера. Одним из существенных недостатков регули-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32427) и Конкурсного центра фундаментального естествознания. Спектральные исследования проведены в Аналитическом центре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-42004).
E-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
рования роста цепи стабильными радикалами является то, что их взаимодействие с растущим радикалом становится обратимым лишь при высоких температурах (100°С и выше) Несомненно, что поиск эффективных путей проведения полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме в более мягком температурном режиме, обычном для радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях промышленного синтеза (50-80°С), - актуальная и практически значимая проблема современной химии полимеров.
В этой связи весьма перспективным представляется использование добавок, способных генерировать стабильные радикалы - регуляторы роста, непосредственно в полимеризационной системе. В качестве таких соединений при полимеризации широкого круга мономеров исследованы нитрозосоединения и нитроны, которые способны взаимодействовать с растущими макрорадикалами с образованием стабильных нитроксильных спин-аддуктов, в присутствии которых наблюдается контролируемый рост полимерной цепи в интервале 50-70°С [3,5-8].
В настоящей работе для управления ростом полимерной цепи в качестве регулирующей добавки впервые предложено использовать металло-содержащий мономер - а-метилстиролхромтри-карбонил (МХК), который при взаимодействии с инициирующим радикалом образует стабильный металлоорганический радикал. Можно предположить, что МХК и соответствующий ему стабильный спин-аддукт дадут возможность эффективно влиять на время жизни полимерной цепи, кинетиче-
211
3*
ские параметры процесса синтеза и молекулярно-массовые характеристики макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МХК синтезировали по методике [9]. Инициатор полимеризации ДАК очищали по стандартной методике. Кинетику полимеризации ММА, бутилакрилата и стирола изучали термографическим [10] и весовым методами. ММ полимера определяли вискозиметрически [11], а также методом ГПХ на установке с набором из пяти стироге-левых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 A ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС [12]. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Bruker" в специальных ампулах. Методика исследования аналогична описанной в работе [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Металлосодержащие мономеры, к которым относится МХК, представляют собой класс соединений, каждое звено которых содержит металл, способный оказывать существенное влияние на элементарные стадии полимеризации. В частности, наличие атома переходного металла непосредственно влияет на распределение электронной плотности реакционного центра, а также в ряде случаев обусловливает координационно-радикальный характер полимеризации [3].
Длительное время считали, что гомополиме-ры стиролхромтрикарбонила и его аналогов невозможно получить непосредственным синтезом из мономеров [9], так как при взаимодействии последних с инициирующим радикалом имеет место стабилизация переходного состояния за счет сильного влияния хромтрикарбонильного фрагмента на реакционный центр. Лишь в последние годы в условиях комплексно-радикальной полимеризации удалось синтезировать полистиролхромт-рикарбонил и поли-и-метилстиролхромтрикарбо-нил [ 14,15]. Однако даже в этих условиях полимеризация МХК не наблюдалась. Очевидно, что в отличие от стиролхромтрикарбонила, МХК образует пространственно затрудненный радикал, не способный к взаимодействию с я-связью мономера. Вместе с тем можно предположить, что подобно ни-троксильным или тритильным радикалам указанный металлоорганический спин-аддукт будет вступать во взаимодействие с полимерными радикалами
по механизму "псевдоживой" полимеризации (реакция (1)), обеспечивая управление ростом цепи.
Исследование кинетики радикальной полимеризации ММА, бутилакрилата и стирола в присутствии каталитических количеств МХК показало, что указанная добавка способна эффективно регулировать рост полимерной цепи в сравнительно мягком температурном режиме (50-70°С). Как следует из дифференциальных кривых, полученных термографическим методом (рис. 1), автоускорение полимеризации в случае всех исследованных мономеров значительно уменьшается и смещается в область более высоких конверсий. Этот эффект проявляется при введении хромсо-держащего мономера в количествах, соизмеримых с концентрацией ДАК как инициатора (0.1-1.6 мол.%). При этом для подавления неконтролируемого автоускорения при полимеризации ММА (рис. 1а) и бутилакрилата (рис. 16) необходимы значительно меньшие концентрации хром-содержащей добавки (0.1-0.7 мол.%), чем в случае стирола (рис. 1в). С увеличением концентрации МХК контролирующий эффект становится более ярко выраженным. Интересно, что с ростом концентрации инициатора ([ДАК] = 0.5 мол.%) сильное подавление автоускорения при полимеризации ММА наблюдается уже при эквимоль-ном содержании МХК (рис. 1г).
Кинетические данные, полученные весовым методом, хорошо согласуются с описанными выше закономерностями полимеризации в присутствии МХК. Так, при полимеризации ММА без добавок хромсодержащего мономера зависимость конверсии от времени имеет характерный для полимеризации с гель-эффектом Б-образный вид (рис. 2, кривая /), а в присутствии МХК зависимость конверсии от времени ближе к линейной (рис. 2, кривая 2), что характерно для контролируемой полимеризации [1-3].
Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, синтезированных в присутствии МХК, в целом подтверждает это предположение.
Известно [1-4], что одним из главных признаков "псевдоживого" характера процесса является тот факт, что, начиная с малых степеней превращения, благодаря фрагментарному росту цепи имеет место непрерывное увеличение ММ полимера в процессе синтеза, причем среднечисленное значение молекулярной массы М„ линейно зависит от конверсии. Значения М„ и Мн. ПММА и ПС, а также полидисперсность образцов полимеров приведены в таблице. Как следует из таблицы, а
а-МЕТИЛСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛ
213
w, %/мин
w, %/мин
200
400
Время, мин
100
300
500
Время, мин
И', %/мин
w, %/мин
200
400
Время, мин
50
100
150
Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА (а, г), бутилакрилата (б) и стирола (в). [ДАК] = 0.1 (а, б), 0.8 (в), 0.5 мол.% (г). Температура синтеза 70 (а, в, г) и 50°С (б). Концентрация МХК, мол.%: а: 1 -0,2 -0.1,3 -0.3,4 -0.5,5 -0.7; б: 1 -0,2-0.1,3-0.2,4-0.3,5-0.4; в: 1 -0,2 -0.8,3- 1.6; г: 1 - 0,2 - 0.5. Vf - скорость полимеризации.
еще более очевидно из кривых, приведенных на рис. 3, значения М„ в случае использования МХК, как регулирующей добавки, линейно нарастают с конверсией мономера. Для сравнения на указанных рисунках приведены зависимости молекулярной массы ПММА и ПС от конверсии при обычном (без добавок) инициировании ДАК. В этом случае наблюдается спонтанный неконтролируемый рост ММ в процессе полимеризации.
Из таблицы видно, что Мк/М„ как ПММА, так и ПС, полученных в присутствии МХК в области конверсий до 30-40%, изменяется незначительно и характеризуется значениями в интервале 1.5-1.8. На рис. 4 показаны кривые ММР образцов ПММА и ПС, полученных в присутствии МХК. Из приведенных данных следует, что наблюдается характер-
ное для псевдоживои полимеризации смещение кривых ММР в область больших ММ.
На стадиях глубокого превращения (более 50%) происходит увеличение высокомолекулярного плеча кривых ММР (рис. 4) и соответствующий этому рост значений Ми,/М„ (таблица), что, очевидно, связано с образованием обычного "мертвого" полимера, причем процесс более активен на глубоких степенях превращения. Аналогичные явления при "псевдоживой" полимеризации наблюдали, если регулятором роста цепи служили пространственно затрудненные алкиларильные радикалы, например трифенилметильный [2].
В нашем случае при использовании МХК, как регулирующей добавки, являющейся металлосо-
Конверсия,'
100
50
400
800
Время, мин
Рис. 2. Интегральные кривые полимеризации ММА в присутствии 0.1 мол.% ДАК без МХК (1) и с добавкой 0.7 мол.% МХК (2). Г = 70°С.
держащим мономером, нельзя исключить и встраивание МХК в полимерную цепь, которое приводит к его исчерпанию в системе. Косвенным подтверждением возможности протекания указанного процесса являются известные данные о сополимеризации стиролхромтрикарбонила и п-метилстиролхромтрикарбонила со стиролом, ММА и другими акриловыми мономерами [16-18]. Если последнее обстоятельство играет решающую роль, то при увеличении концентрации МХК можно ожидать меньшей полидисперсности на глубокой конверсии мономера.
Для подтверждения такого предположения была проведена полимеризация ММА в присутствии 1% МХК и изучены молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА, полученных в
указанных условиях. Кривые ММР для синтезированных образцов приведены на рис. 4в, найденные значения М„, Mw и MJMn обобщены в таблице. Как свидетельствуют представленные данные, уменьшение полидисперсности с повышением концентрации МХК не наблюдается. Кроме того, можно отметить увеличение низкомолекулярного плеча на кривой ММР (вероятнее всего, за счет образования низкомолекулярного полимера в результате передачи цепи на металлосодержащий мономер, возрастающей при увеличении концентрации МХК). Однако, как и при содержании МХК 0.7 мол.% наблюдается линейный рост М„ с конверсией (рис. Зв, кривая 2).
Полученные данные позволяют обоснованно предположить, что в присутствии каталитических количеств хромсодержащего мономера проявляются некоторые признаки полимеризации ММА по "псевдоживому" механизму. Как и в случае С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона и 2-метил-2-нитрозопропана, предложенных нами ранее для управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования [3, 5-8], стабильные ме-таллосодержащие радикалы (регуляторы роста) образуются также непосредственно в полимериза-ционной системе (in situ) при взаимодействии инициирующего или растущего радикала с МХК:
~р,; + СН2=С
СН3
~Р,-СН2-С
Сх
coloco
сн
(2)
3 Сг
c°¿oco
ГП
Однозначные доказательства возможности генерирования пространственно затрудненного хром-
Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в присутствии ДАК как инициатора и МХК
Исходный мономер [ДАК], мол. % [ДАК] [МХК] Конверсия мономера, % Мп х 10"3 Мн, х 10"3 MJM„
ММА 0.1 1 0 98 667 1600 2.4
1 7 3 115 205 1.8
1 7 11 116 189 1.6
1 7 68 190 590 3.1
1 10 27 82 148 1.8
1 10 55 103 233 2.3
1 10 89 176 789 4.5
Стирол 0.8 1 0 84 77 246 3.2
1 2 8 30 45 1.5
1 2 43 30 45 1.5
1 2 84 42 176 4.2
1 2 90 48 216 4.5
а-МЕТИЛСТИРОЛХРОМТРИКАРБОНИЛ
215
Мх 10~3
1800 Ь
1200
600
(а)
50
100
Конверсия, %
М х 10"3
100 Ь
50
(б)
50
М х 10*3 1800[-
1200
100
Конверсия, °а
600
(в)
100
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость от конверсии молекулярной массы ПММА (а, в) и ПС (б). Синтез в присутствии 0.1 (а, в) и 0.8 мол.% ДАК (б) без МХК (У) и с добавкой МХК в количестве 0.7 (а), 1.6 (б) и 1.0 мол.% (в), а: У, 2 -Мп, 3 -А/„; б, в: 1 -Мц, 2-М„.
содержащего радикала в указанных системах получены методом ЭПР в технике спиновых ловушек при использовании в качестве последней нитро-зодурола. Как соинициатор к МХК применяли элементоорганический пероксид - ди-трет-бу-
Рис. 4. Кривые ММР образцов ПММА (а, в) и ПС (б) различной конверсии, полученных при 70°С. [ДАК] = 0.1 (а, в) и 0.8 мол.% (б); [МХК] = = 0.7 (а), 1.6 (б) и 1.0 мол.% (в). Конверсия, %: а: 1-3,2- 11,3-68; б: 7-8,2-43,5-84,4-90; в: 1 -27,2-55,3-89.
тилперокситрифенилсурьму, который в присутствии металлоорганических соединений способен эффективно генерировать гарет-бутоксильные радикалы в мягких температурных условиях [16-18]. В спектре ЭПР в технике спиновой ловушки зафиксирован триплет с константой расщепления на атоме азота (<% = 14.0 Э, $ = 2.0062), принадлежащий нитроксильному аддукту а-метилстирол-хромтрикарбонильного радикала (радикал Т').
Вероятно, пространственно затрудненный радикал Т", дополнительно стабилизированный вследствие делокализации неспаренного электрона по ароматическому кольцу и хромтрикарбонильному фрагменту (реакция (2)), способен взаимодейство-
вать с растущим макрорадикалом ММА с образованием лабильной связи (реакции (1) и (3)), которая в дальнейшем способна распадаться с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого происходит чередование периодов "сна" и "жизни" полимерных цепей и их последовательный рост
—Р- + (3)
^рек
где ~Р' - макрорадикал роста, Т" - стабильный радикал, кя - константа скорости диссоциации ад-дукта, ¿реК - константа скорости рекомбинации, кр - константа скорости роста.
Как следствие, наблюдается линейное увеличение ММ полимера с конверсией (рис. 3), а также снятие самопроизвольного автоускорения при полимеризации (рис. 1).
Таким образом, кинетические данные, а также линейная зависимость ММ синтезированных полимеров от конверсии, свидетельствуют о том, что пространственно затрудненный хромсодержащий мономер является новым оригинальным регулятором роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования. Принципиально важно, что, в отличие от стерически затрудненных органических радикалов (тритильных, 2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1-оксила и их аналогов) [4-6, 10], которые эффективно работают лишь в интервале 100-140°С, предложенная нами активная добавка позволяет проводить контролируемый синтез полимеров при более низкой температуре (50-70°С), соответствующей условиям промышленного получения полимеров. Определенным недостатком предложенного регулятора является относительно высокая полидисперсность образцов, синтезированных с его участием.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Controlled Radical Polymerization / Ed. by Matyjacze-wski Кг. Oxford: Univ. Press, 1998.
2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.
2000. Т. 69. № 5. С. 447.
3. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л. // Успехи химии.
2001. Т. 70. № 5. С. 486.
4. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. №9. с. 1689.
5. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
6. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ, Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 40. № 4. С. 609.
7. Grishin D.F., Semionicheva L.L., Koliakina E.V. // Mendeleev Commun. 1999. № 6. P. 45.
8. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 3. С. 483.
9. Козырева Н.М., Чернышев A.B., Короткое А.К. М„ 1993. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 13.10.93, № 2582.
10. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и хим. технологии. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1970. С. 74.
11. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
12. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.
13. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов B.K., Разу-ваев ГА. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № з. С. 451.
14. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Ильичев И.С., Курский Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1416.
15. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Ильичев И.С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 7. С. 1319.
16. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Ilîichev I.S., Arte-mov A.N. II Appl.' Organomet. Chem. 2001. V. 15. P. 169.
17. Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Arte-mov A.N. II Polymery. 2001. V. 46. № 3. P. 178.
18. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин М.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №4. С. 594.
a-Methylstyrene(tricarbonyl)chromium as a Regulator in Free-Radical Vinyl Polymerization
D. F. Grishin*, L. L. Semenycheva*, E. V. Telegina*, and V. K. Cherkasov**
*Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia ** Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 46, Nizhnii Novgorod, 603950 Russia
Abstract—In the polymerization of methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene carried out in the presence of a-methylstyrene(tricarbonyl)chromium, the gel effect diminishes, molecular masses of the resulting polymers linearly increase, and their unimodal molecular mass distributions curves shift to higher molecular masses with conversion. These features are typical of the controlled free-radical-initiated polymerization.
