CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 10, с. 1742-1749
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):543.27
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ H КВАНТОВО-ХНМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ1
© 2001 г. Д. Ф. Гришин, С. К. Игнатов, А. Г. Разуваев, Е. В. Колякина, А. А. Щепалов, М. В. Павловская, JI. Л. Семенычева
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. H.H. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 13.11.2000 г.
Принята в печать 09.01.2001 г.
Исследованы закономерности радикальной полимеризации акриловых и некоторых виниловых мономеров в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и их источников - нитронов и нитро-зосоединений. На основании изучения кинетических закономерностей процесса и анализа молеку-лярно-массовых характеристик полимеров установлено, что образующиеся в процессе полимеризации пространственно затрудненные нитроксильные макрорадикалы способны регулировать рост полимерной цепи в температурном интервале 50-70°С. Экспериментальные данные подтверждены результатами квантово-химических расчетов полимерных радикалов и их комплексов со стабильными спин-аддуктами, полученными с помощью теории функционала плотности с использованием программ B3LYP/6-31G и B3LYP/6-31G(d).
ВВЕДЕНИЕ
Разработка эффективных методов управления временем жизни полимерной цепи с целью синтеза высокомолекулярных соединений заданной структуры - актуальная проблема химии полимеров [1]. Возможный путь ее решения состоит в использовании стабильных радикалов и других активных добавок как регуляторов роста [2-4]. В качестве последних наиболее часто используют пространственно затрудненные нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметилпи-перидилоксил (ТЕМПО), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидилоксил (ТЕМОПО) и их аналоги, а также нитрозосоединения и нитроны, которые способны взаимодействовать с полимерными ради-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 99-03-33346 и 00-03-32094).
E-mail: [email protected] (Гришин Дмитрий Федорович).
калами с образованием стабильных нитроксиль ных спин-аддуктов - регуляторов роста [5-7]
+ r-Bu-N=0 — ~P„-N-r-Bu
о- (1)
° (А*)
~р: + РЬ-СН=Ы-г-Ви — ~Р„-СН-ГЧ-Г-Ви (2)
I II
6 РЬ СА-)
~р; + А' —[~Р„-А], (3)
где - радикал роста.
Совокупность экспериментальных данных позволяет предположить, что нитроксильные радикалы, получающиеся по реакциям (1), (2), содержащие в своем составе "высокомолекулярный хвост" (~Р„), образуют с радикалами роста (уравнение (3)) более лабильную связь, чем их низкомолекулярные аналоги (ТЕМПО и т.п.). Как следствие, 2-метил-2-нитрозопропан (МНП) и С-фенил-
N-mpera-бутил нитрон (ФБН) способны контролировать рост полимерной цепи в более "мягком" температурном интервале (50-70°С), чем ТЕМПО или ТЕМОПО (110-140°С). Кроме того, вполне вероятно, что электронное, и особенно пространственное, строение растущего макрорадикала также будет оказывать непосредственное влияние на реакционную способность связи [~Р„---А], а значит, и закономерности роста цепи в условиях псевдоживой радикальной полимеризации.
К сожалению, возможности прямого экспериментального исследования растущей цепи в процессах псевдоживой радикальной полимеризации весьма ограничены в методическом отношении. В этой связи представляет несомненный интерес изучение подобных процессов современными методами квантовой химии.
Настоящая работа посвящена сравнительному анализу закономерностей роста цепи при полимеризации широкого круга мономеров в присутствии нитроксильных радикалов различного строения. Цель исследования - изучение структуры и энергетической устойчивости лабильной связи [~РЯ---А] (между растущим макрорадикалом и стабильным нитроксильным спин-аддуктом), образующейся в процессе роста цепи по механизму псевдоживой полимеризации (уравнение (3)). Объектами исследования служили виниловые мономеры различного строения: ММА, бутилметакрилат (БМА), бутилакрилат (БА), винилхлорид (ВХ), винил ацетат (ВА), стирол, а также МНП, ФБН и ТЕМОПО как регуляторы полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали по стандартной методике [8]; физико-химические константы использованных соединений соответствовали литературным данным. Контроль за кинетикой полимеризации осуществляли весовым, дилатометрическим [9] и калориметрическим [10] методами. Подготовку образцов и полимеризацию проводили при остаточном давлении 1.3 Па. ММ определяли виско-зиметрически [11]. Анализ ММР полимеров проводили методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 1 х 105, 3 х 104, 1 х 104, 1 х 103 и 250 A ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюент - ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [12]. Пересчет средних ММ от калибровки по ПС-образцам к исследуемым полимерам проводили по стандартным формулам.
Структурные и энергетические характеристики радикалов и алкоксиаминов рассчитывали по
теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала ВЗЬУР при полной оптимизации молекулярной геометрии в базисе 6-3 Ю. С целью изучения влияния базисного набора на величины энергии разрыва связей часть расчетов выполняли с вариацией базисного набора от 6-3 Ю(с1) до 6-31Ю(с1). Энергию разрыва связи оценивали как разность полных энергий алкоксиаминов (продуктов реакции (3)) и энергии исходных реагентов (макрорадикалов и нитроксилов) в равновесной конфигурации молекул. Для предварительной оптимизации геометрии полимерных и нитроксильных радикалов, а также их комплексов применяли по-луэмпирический метод РМЗ. Все расчеты выполняли по программе Оаи851ап-98 [13] со стандартными критериями остова и базисных наборов, им-плементированных в данной программе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью оценки корректности использованных нами моделей и методов расчета был осуществлен квантово-химический анализ модельной системы (1 -гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина)
для которой в литературе имеются экспериментальные характеристики энергии связи кислород-водород (О-Н) [14].
Аналогичные расчеты были проведены нами для другой модельной системы - ДАК и метиламина, содержащих в своем составе связь С-И
СНз-Шг^СНз + Шг
СН3 СН3 СН3 СН3 (5)
СНз-С-^Ы-С-СНз СН3-С" + Ы2 + '¿-СН3
I I I 1
Полная оптимизация геометрии осуществлялась методом РМЗ по теории функционала плотности с геометрией, найденной в предыдущем расчете (ВЗЬУР/б-З Ю//РМЗ), а также по теории функционала плотности с полной оптимизацией геометрии (ВЗЬУР/б-ЗШ). Результаты представлены в табл. 1.
Как следует из приведенных данных, полуэмпирический метод РМЗ дает вполне удовлетворительные результаты при описании разрыва связи кислород-водород, однако в случае связи углерод-азот результаты расчета заметно занижены. Расчет
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные энергии некоторых связей (кДж/моль) в 1-гидрокси-2,2,6,6-те-траметил-4-оксопиперидине (ГТМОП), ДАК и метиламине (реакция (5)) при полной и частичной оптимизации молекулярной геометрии
Соединение Связь Рассчитанная энергия связи методом Эксперимент [14]
РМЗ ВЗЬУР/6-ЗЮ//РМЗ ВЗЬУР/б-ЗЮ
ГТМОП О-Н 291.3 295.1 281.7 301.8
ДАК с-и 3.8 20.5 17.1 -
Метиламин с-и 285.9 377.9 370.8 376.2
по теории функционала плотности (ВЗЬУР/б-ЗЮ) правильнее отражает диссоциацию связи углерод-азот. Расхождения с экспериментальными величинами составляют 2-3% и не превышают ошибку экспериментов.
На рассчитанные значения энергий связи значительное влияние может оказывать полнота базисного набора, использованного в расчете. В связи с этим было проведено исследование влияния базисного набора на результаты расчета энергии разрыва связи в комплексах [~Р„---А] между растущим полимерным радикалом и нитроксильным спин-аддуктом. В качестве модельной системы использовали аддукт метилметакрилатного радикала (~Р„) и стабильного нитроксила ТЕМОПО (А'). Энергию разрыва связи оценивали как разность рассчитанной энергии аддукта Е,и суммы
энергий мономеров £_Рп + Ек при полной оптимизации геометрии всех участников реакции:
[~Р„—А] — ~Р; + А'
Кроме исходного базисного набора 6-310 (ВЗЬУР/б-ЗЮ) в расчетах использовали базис
Таблица 2. Рассчитанные (ВЗЬУР/б-ЗЮ) энергии связи С-О (кДж/моль) в аддуктах [~РЯ---А] (полная оптимизация молекулярной геометрии)
Радикал Энергия связи С-О, кДж/моль
-Р-Ы-г-Ви 1 о- ТЕМОПО
ПММА 27.6 89.9
ПБМА - 90.3
ПБА 73.6 112.4
ПВХ 141.3 180.6
6-3 Ю, дополненный поляризационными функциями на атомах С и О диссоциирующей связи и атомах их первой координационной сферы (ВЗЬУР/б-ЗЮКшде)); стандартный базис 6-3 Ш(ё) (ВЗЬУР/б-ЗШ(с1)); стандартный базис 6-31 Ю(<1) (ВЗЬУР/б-31Ю(с1)//6-ЗЮ(с1)). В последнем случае оптимизацию геометрии не проводили, а энергию молекул рассчитывали в конфигурации, оптимизированной на уровне ВЗЬУР/6-31б(с1). Результаты следующие: = 89.9,104.5,104.5,94.1 кДж/моль, методы расчета ВЗЬУР/б-ЗЮ, ВЗЬУР/6-ЗЮ(а1^), ВЗЬУР/б-ЗШ(ё), В31ЛТ/6-31Ю((1)//ВЗЬ¥Р/6-31Сг(<!) соответственно.
Полученные данные свидетельствуют о том, что влияние расширения базисного набора невелико. Вариация рассчитанных значений не превышает 14.6 кДж/моль (10-15%). Таким образом, расчет на уровне ВЗЬУР/б-ЗШ с полной оптимизацией геометрии может рассматриваться как достаточно надежный способ оценки энергии реакций растущих полимерных радикалов с нитро-ксильными соединениями.
Данные методы были использованы в дальнейшем для оценки влияния строения макрорадикала и нитроксилыюго спин-аддукта на закономерности роста цепи в условиях псевдоживой полимеризации. В табл. 2 приведены энергии разрыва связи углерод-кислород нитроксильных спин-ад-дуктов с различными полимерными радикалами, рассчитанные на уровне ВЗЬУР/б-ЗЮ при полной оптимизации геометрии всех соединений. В табл. 3 представлены аналогичные величины, полученные при полной оптимизации геометрии методом РМЗ, а также при расчете ВЗЬУР/6-ЗШ(с1) с геометрией, найденной полуэмпирическим методом.
Анализ этих данных показывает, что энергия лабильной связи в аддуктах [~Р„---А] существенно зависит от строения стабильного нитроксиль-
ного радикала А' как регулятора роста. Так, в
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 1745
Таблица 3. Данные квантово-химических расчетов энергии связи углерод-кислород (>С-0) в аддуктах [~Р„-—А]
Энергия С-О связи, кДж/моль
Радикал ~р; P„-CH-N-/-Bu Ph О' ~P„-N-f-Bu I О* ТЕМОПО CH3-N-CH3 1 О'
РМЗ B3LYP/6-31 G(d)(sp) РМЗ B3LYP/6-3 lG(d)(sp) РМЗ B3LYP/6-3 lG(d)(sp) B3LYP/6-31G(d)(sp)
ПММА 39.7 27.6 47.2 79.8 63.5 88.6 140.9
ПБМА 39.7 - 56.8 - 65.6 - -
ПБА 89.9 73.6 111.2 122.5 97.8 103.7 -
ПС 45.1 63.5 64.8 109.5 66.0 127.9 -
ПВХ 96.1 137.9 122.5 208.5 107.4 176.0 -
ПВА 114.1 146.7 125.8 174.7 115.8 144.2 -
случае полимеризации акриловых мономеров (ММ А, БМА, Б А) энергия связи [~Р„---А] между растущим макрорадикалом и ТЕМОПО в зависимости от строения макрорадикала составляет величину от 87.8 до 125 кДж/моль (табл. 3). Для ме-такриловых мономеров в присутствии ФБН энергия связи между растущим макрорадикалом и стабильным нитроксилом, образующимся по реакции (2), составляет значительно меньшую вели-чину-около 24.7—41.8 кДж/моль. Следовательно, при полимеризации указанных мономеров в присутствии ФБН имеет место образование менее прочной, а значит более лабильной связи [~Р„—А]. Связь такого типа препятствует обычному бимолекулярному обрыву цепи и спонтанному росту ММ полимера. Она также способна обратимо диссоциировать при более низкой температуре, чем в случае ТЕМОПО и его аналогов, и тем самым дает возможность в более мягких условиях линейно наращивать ММ полимера с конверсией.
Полученные данные хорошо коррелируют с экспериментальными результатами [5-7], в соответствии с которыми при полимеризации ММА в присутствии ФБН как регулирующей добавки, последний обеспечивает контроль роста полимерной цепи (в том числе снятие гель-эффекта и плавный рост ММ с конверсией) уже при 50-70°С, в то время как ТЕМПО и другие пиперидиноксильные радикалы эффективны в процессах псевдоживой полимеризации - лишь при 100-140°С [15].
Различия в энергиях связи [~Р„---А] в случае ФБН и ТЕМОПО, вероятно, обусловлены разли-
чиями электронного и пространственного строения указанных аддуктов:
, СООСНз
/—\ ?Нз СН3-С—СН2~
0=(^-о-с—СН2~ СН3 А
СООСНз снз-с-г/
СН3ХСН ~СН2-С-СООСНз СН3
Известно, что стабильность нитроксильных радикалов определяется как степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителя (термодинамический фактор), так и сгерическими затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фактор) [16]. В случае ФБН образующийся по реакции (2) стабильный радикал А* имеет в своем составе "высокомолекулярный хвост", создающий существенные стерические препятствия при образовании связи [~Р„---А], а также электроноакцепторные слож-ноэфирные группы и фенильное кольцо, стабилизирующие спин-аддукт А'. В совокупности это приводит к образованию менее прочной, а значит более лабильной связи между стабильным нитроксилом и растущим макрорадикалом [~Р„---А], чем в случае ТЕМОПО и его аналогов.
Кроме того, не исключено [17, 18], что в случае ФБН имеет место протекание вторичных радикальных процессов, приводящих к образова-
Таблица 4. Влияние строения и длины цепи макрорадикала ~Р„ на энергию разрыва связи углерод-кислород в аддуктах [~Р„—А] (расчет методом РМЗ)
Энергия разрыва связи, кДж/моль
Радикал ~P„-CH-N-r-Bu Ph О' ТЕМОПО
л-звеньев (п + 1)-звено п-звеньев (п+ 1)-звено
ПММА 39.7 26.3 63.5 51.8
ПБМА 39.7 9.6 65.6 55.2
ПБА 89.9 86.5 97.8 94.1
ПС 45.1 48.1 66.0 60.2
ПВХ 96.1 89.0 107.4 103.2
ПВА 114.4 95.7 115.8 122.9
нию еще более пространственно затрудненных нитроксильных радикалов В*:
2~P„-CH-N-Bu-1 —
I I
Ph О' (6)
— ~P -CH-N-i-Bu + ~P„-C=N-r-Bu II I I
Ph OH Phi
~Рп-С=1Ч-Ви-г + Р„--- ~Р„-(!:-М-Ви-/ (7)
II II
рь6 РЬОВ-
Таким образом на одном стабильном радикале происходит обрыв нескольких полимерных цепей.
Образующийся по реакции (7) радикал В' также способен регулировать рост полимерной цепи. Причем совершенно очевидно, что в данном случае образуется еще более лабильная связь между ним и
радикалом роста, чем в случае нитроксида А* (реакция (2)).
Тот факт, что длина полимерного радикала оказывает существенное влияние на энергию связи [~Р„---А] подтверждается данными квантово-химических расчетов. Так, введение только одного дополнительного мономерного звена в состав нитроксильного макрорадикала А' приводит к уменьшению энергии связи [~Р„---А] на 8.4-12.5 кДж/моль (табл. 4).
Непосредственное влияние пространственного строения нитроксильного радикала А' на устойчивость связи [~Р„—А] подтверждается и результатами квантово-химического анализа модельной системы ПММА-диметилнитроксил (табл. 3). В данном случае энергия связи между радикалом роста и нитроксильным спин-аддук-том, не содержащим объемных фрагментов в непосредственной близости от реакционного центра, составляет 140.9 кДж/моль, что существенно превышает аналогичные параметры для ТЕМОПО и других пространственно затрудненных нитрокси-лов. Неслучайно нитроксильные радикалы такого строения в отличие от пиперидиноксильных не применяются в качестве регуляторов роста цепи в условиях радикальной полимеризации.
Строение растущего макрорадикала также оказывает непосредственное влияние на закономерности роста цепи в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Так, для пространственно затрудненных третичных радикалов (ПММА и ПБМА) энергия связи [~Р„---А] существенно ниже, чем в случае вторичных концевых радикалов (полибутилакрилата, ПВХ или ПВА) как при использовании ФБН, так и МНП (табл. 3). Особое положение занимают данные, полученные для ПС (табл. 3,4). Для этого мономера энергия исследуемой связи [~РЯ---А] имеет некоторое промежуточное значение между вторичными ак-рилатными и третичными метилметакрилатны-ми макрорадикалами. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными по исследованию влияния ФБН и МНП на закономерности роста цепи в условиях радикальной полимеризации [5-7, 19]. Если в случае полимеризации акриловых мономеров в присутствии спиновых ловушек (например, ФБН) "псевдоживой механизм" реализуется уже при 50°С, то для стирола - лишь при 70°С и выше (рис. 1).
Наиболее вероятным объяснением указанных различий в случае акрилатных радикалов и стирола может служить наличие в макрорадикале последнего бензольного кольца, которое непосредственно влияет на реакционную способность макрорадикала, а следовательно, и на лабильность связи [~Р„---А]. Известно [14], что наличие ароматического цикла приводит к существенному перераспределению электронной плотности в области близлежащей ковалентной связи. В результате этого указанная связь ослабевает, и ее энергия значительно уменьшается [14].
Результаты квантово-химических расчетов однозначно объясняют и наблюдаемые различия в полимеризации ММА и винилацетата.
М х 10"3
20 60 100 Конверсия, %
Рис. 1. Зависимость молекулярной массы ПС от конверсии. Т=343 К. Инициатор ДАК (0.1 мол. %), [ФБН] = 0 (1) и 0.01 мол. % (2).
Так, для винилацетата, макрорадикал которого ~СН2-СН* (вторичный) значительно от-
С0С(0)СН3
личается по электронному и пространственному строению от ПММА радикала (третичный радикал), энергия связи [~РИ---А] и в случае ФБН, и в случае ТЕМОПО существенно выше, чем в случае ПММА, и составляет -146 кДж/моль (табл. 4). Это достаточно высокий энергетический барьер. Неслучайно ФБН не оказывает существенного влияния на закономерности роста полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации винилацетата. На рис. 2 и 3 для сравнения приведены кинетические кривые полимеризации ВА и ММА в присутствии ФБН, а также молекулярно-массо-вые характеристики полимеров (зависимости ММ от степени конверсии). Если для полимеризации ММА наблюдаются основные особенности, характерные для роста цепи в условиях псевдоживой полимеризации: отсутствие гель-эффекта (рис. 2а), линейное наращивание ММ с конверсией (рис. За), ранее отмеченное последовательное смещение моды в высокомолекулярную область [7], то в случае В А указанные признаки контролируемой радикальной полимеризации отсутствуют (рис. 26,36). ФБН выступает лишь в качестве ингибитора радикальной полимеризации и незначительно снижает ММ полимера. В литературе также нет сведений относительно реализации механизма псевдоживых цепей для В А в присутствии ТЕМПО или других стабильных нитроксильных радикалов. Вероятно, в данном случае в результате вза-
Время, мин
Рис. 2. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА при 333 (а) и ВА при 338 К (б). Инициатор ДАК (0.1 мол. %). а: [ФБН] = = 0(7), 0.05 (2), 0.1 (5), 0.2 (4), 0.4 (5) и 0.8 мол. % (6); б: [ФБН] = 0 (7), 0.005 (2), 0.01 (3) и 0.02 мол. % (4).
имодействия радикала роста с нитроксильным радикалом образуется достаточно прочная связь [~Р„---А], и обратимое ингибирование не происходит. Однако не исключено, что наблюдаемые особенности полимеризации ВА связаны и с высоким значением константы передачи цепи на этот мономер [20].
Совокупность экспериментальных данных и результаты квантово-химических расчетов свидетельствуют о том, что пространственно-затрудненные нитроксильные радикалы, содержащие в своем составе третичный полиметил(бутил)мета-крилатный радикал, являются более эффективными регуляторами роста в режиме "живых" це-
Мх 1Г3
Конверсия, %
Рис. 3. Зависимость молекулярной массы ПММА (а) и ПВА (б) от конверсии. Инициатор ДАК (0.1 мол. %). а: [ФБН] = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4) и 0.8 мол. % (5); б: [ФБН] = 0 (1), 0.01 мол. % (2).
пей, чем низкомолекулярные пиперидиноксиль-ные спин-аддукты.
Псевдоживой механизм полимеризации в присутствии ФБН и МНП в интервале 50-70°С имеет место в случае (мет)акриловых мономеров, но менее вероятен для В А и стирола вследствие необратимого обрыва растущих цепей указанных мономеров на нитроксильных радикалах.
Метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1) дает возможность проводить расчет геометрии радикальных центров и соответствующих аддуктов с достаточно высокой достоверностью. Метод РМЗ, хотя и позволяет оптимизировать геометрию радикалов и молекулярных комплексов, однако приводит к несколько заниженным значениям энергии связей и может быть использован лишь для относительной
характеристики устойчивости промежуточных комплексов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mood G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.
2. Hawker С J., Barclay G.G., Orella A., Devonport W. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 5245.
3. Youchida E. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1996. V. 34. P. 2937.
4. Заремский М.Ю., Ляхов A.A., Гарина E.C., Лачи-нов М.Б. // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 3. С. 766.
5. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. Ц Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
6. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev Communications. 1999. № 6. P. 120.
7. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 609.
8. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клайна Г. М.: Мир, 1966.
9. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. С. 218.
10. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 932.
11. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
12. Moris S. II J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.
13. Frisch MJ„ Trucks G.W., Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G.,Robb M.A., Cheeseman J.R., Keith Т., Pe-tersson G.A., Montgomery J.A., Raghavachari K., Al-Laham MA., Zakrzewski V.G., Ortiz J.V., Fores-man J.В., Cioslowski J., Stefanov B.B., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C.Y., Ayala P.Y., Chen W., WongM.W., Andres J.L., Replogle E.S., Gomperts R., Martin R.L., Fox DJ., Binkley J.S., Defrees DJ., Baker J., Stewart J.P., Head-Gordon M., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 94. Revision D.I. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1995.
14. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич ЕЛ. Энергия разрыва химических связей. М.: Изд-во АН СССР, 1962.
15. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
16. Розанцев Э.Г., Шолле В Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979.
17. Briere R., Rassat А. // Tetrahedron. 1976. V. 32. № 2. 19. Колякина Е.В., Семенычева JIJI., Гришин Д.Ф. // Р. 2891. Высокомолек. соед. (в печати).
18. Bowman D.T., Gillan Т., Ingold K.U. // J. Am. Chem. 20. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация. Л.: Хи-Soc. 1971. V. 93. № 24. P. 6555. мия, 1985.
Experimental and Quantum-Chemical Study of Controlled Radical Polymerization
in the Presence of Nitroxyl Radicals
D. F. Grishin, S. K. Ignatov, A. G. Razuvaev, E. V. Kolyakina, A. A. Shchepalov, M. V. Pavlovskaya, and L. L. Semenycheva
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of acrylic and some vinyl monomers in the presence of stable nitroxyl radicals and their sources, nitrones and nitroso compounds, was studied. Based on the kinetics of the process and the molecular mass characteristics of the synthesized polymers, it was established that stoically hindered nitroxyl macroradicals produced in the course of polymerization may control polymer chain growth in the interval between 50 and 70°C. Experimental data are supported by the results from quantum-chemical calculations of polymer radicals and their complexes with stable spin-adducts which were obtained in terms of the density functional theory using the B3LYP/6-31G and B3LYP/6-31G(d) programs.
