CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1913-1920
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ __ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):542.952
ОКСИТРИАЗЕНЫ КАК РЕГУЛЯТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1
© 2001 г. Д. Ф. Гришин, М. В. Павловская, Л. Л. Семенычева
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 27.12.2000 г. Принята в печать 29.05.2001 г.
При радикальной полимеризации акриловых мономеров в присутствии 1 -трет-бутил-З-фенил-1 -окситриазена в интервале 50-65°С наблюдается уменьшение гель-эффекта, а также рост значений ММ и смещение с увеличением конверсии унимодальных кривых ММР образующихся полимеров в область более высоких ММ, что свидетельствует в пользу осуществления полимеризации по механизму "псевдоживых" цепей.
ВВЕДЕНИЕ
В центре внимания многих исследователей, начиная с 1980-х годов, находится новая область по-лимеризационных процессов - "псевдоживая" радикальная полимеризация. При проведении полимеризации по механизму "псевдоживых" цепей используют нетрадиционный класс инициаторов-иниферторов, которые позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров [1-4]. Распадаясь с образованием активного и стабильного радикалов, эти соединения одновременно способны зарождать полимерную цепь и контролировать ее рост в течение всего синтеза.
Большинство известных инифертеров активно работают при относительно высоких температурах (100-150°С), что существенно ограничивает их практическую значимость и область возможного применения [1-4].
Несомненный интерес представляет разработка новых эффективных регулирующих добавок, способных обеспечить инициирование и управление ростом полимерной цепи в сравнительно мягких температурных условиях (50-70°С), которые
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33346).
E-mail: gríshin@ichem.unn.runnet.ni (Гришин Дмитрий Федорович).
обычно реализуются при крупномасштабном производстве полимеров.
Для решения этой проблемы нами предложено использовать 1 -трет-бутил-3-фенил-1 -окси-триазен (БФТ) как инифертер нового типа для проведения контролируемой радикальной полимеризации ММА, бутилакрилата (БА) и бутилме-такрилата (БМА). Как известно [5], окситриазе-ны в присутствии окислителей способны генерировать углерод-центрированные радикалы, а также нитрозосоединения, которые могут взаимодействовать с растущими радикалами с образованием стабильных нитроксильных спин-аддуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
БФТ синтезировали по методике [6]. ДАК, ди-цетилпероксидикарбонат (ДПК) и пероксид бен-зоила, использованные в качестве инициаторов, а также мономеры и растворители, очищали по стандартным методикам. Кинетику полимеризации изучали весовым, калориметрическим [7], а на начальных участках - дилатометрическим [8] методами. ММ полимеров определяли вискози-метрически [9], а также методом ГПХ на установке с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105,3 х 104,104,103 и 250 A ("Warers", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters").
Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные ПС-стандарты [10].
Энергетические характеристики радикалов и алкоксиаминов рассчитывали по теории функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала ВЗЬУР при полной оптимизации молекулярной геометрии в базисе 6-31 в. Энергию разрыва связи оценивали как разность полных энергий алкоксиаминов и энергии исходных реагентов (макрорадикалов и нитроксилов) в равновесной конфигурации молекул.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При использовании ДПК как инициатора введение в полимеризат каталитических добавок ок-ситриазена приводит к существенному влиянию на кинетику полимеризации ММА, БМА, Б А: автоускорение уменьшается и смещается в область более высоких конверсий (рис. 1). Вид кинетической кривой и диапазон концентраций окситриа-зена, заметно подавляющий автоускорение, зависят от строения исходного мономера и соответственно растущего макрорадикала. Так, в случае ММА и БМА этот эффект проявляется при концентрации БФТ более 0.05 мол. % (рис. 1а, кривые 5, 6; рис. 16, кривые 2,3), а для Б А заметное уменьшение гель-эффекта имеет место, когда количество окситриазена в реакционной смеси более 0.1 мол. % (рис. 1в, кривые 3-5). При этом, согласно дилатометрическим данным, начальная скорость полимеризации ММА и БМА уменьшается незначительно в сравнении с процессом без окситриазена (табл. 1, опыты 1-12). Для Б А уменьшается начальная скорость с повышением содержания БФТ (табл. 1, опыты 13-17). Кроме того, в отличие от обычного радикального процесса, в начале полимеризации БА в присутствии окситриазена наблюдается период индукции, увеличивающийся с ростом концентрации добавки (табл. 1, опыты 14-16).
Как следует из полученных данных (рис. 1), дифференциальные кинетические кривые полимеризации имеют сложный вид, что, вероятно, связано с одновременным протеканием в системе нескольких процессов: распада инициатора, окисления окситриазена и участия продуктов реакции в стадии роста полимерной цепи. Естественно из-за протекания в системе нескольких процессов при введении в полимеризат некоторого количества БФТ после первоначального увеличения скорости по-
лимеризации в дальнейшем происходит ее некоторое понижение, и процесс выходит на стационарный уровень.
Более полную информацию о механизме роста полимерной цепи дает исследование молеку-лярно-массовых характеристик полимерных продуктов, полученных по вискозиметрическим и ГПХ данным. Как видно из рис. 2 четко выраженное увеличение ММ в момент гель-эффекта для ПММА и ПБМА, синтезированного в присутствии ДПК (рис. 2, кривые 1), не проявляется при введении в реакционную массу БФТ: среднечис-ленная и средневязкостная ММ в присутствии окситриазена линейно возрастают с увеличением конверсии (рис. 2, кривые 2, 3). При этом значения ММ ниже, чем у полимеров, полученных без добавки. Детальное изучение ММ полимера БА ограничено низкой растворимостью полимеров из-за образования сшивки при конверсии более 40%. (При полимеризации БА без добавки окситриазена, сшитый полимер получается уже при 20%-ном превращении мономера). Кривые ММР образцов ПММА и ПБМА (рис. 3), синтезированных в присутствии БФТ, являются унимодальными и смещаются в область более высоких ММ с увеличением конверсии.
Коэффициент полидисперсности для ПММА и ПБМА незначительно изменяется в ходе процесса, в отличие от образцов, синтезированных при использовании ДПК в качестве инициатора без добавок окситриазена (табл. 2). Эти данные свидетельствуют о том, что число растущих цепей остается постоянным в процессе полимеризации и увеличивается лишь их длина. Такие закономерности роста ММ характерны для полимеризации по механизму "псевдоживых" цепей.
Тот факт, что в исследуемой системе с ростом конверсии коэффициент полидисперсности не увеличивается, хорошо согласуется с описанным выше отсутствием гель-эффекта при глубоких степенях превращения. Уменьшение гель-эффек-та при полимеризации ММА, БА и БМА, возрастание значений ММ и смещение унимодальных кривых ММР образующихся ПММА и ПБМА в область более высоких ММ с повышением конверсии, свидетельствуют о протекании процесса по механизму "псевдоживых" цепей. Установленные ранее аналогичные закономерности роста цепи при полимеризации ММА в присутствии нитронов и нитрозосоединений [11-13], позволяют предположить, что в присутствии БФТ реализуется "псевдоживая" полимеризация за счет образующегося в процессе окисления БФТ 2-метил-2-нитрозопропана (МНП). Образование последнего в результате взаимодействия окситриазенов с
Время, мин
ёР/сГГ, %/мин
Время, мин
Время, мин
Рис. 1. Дифференциальные кривые полимеризации ММА (а), БМА (б), Б А (в). Т= 338 К, инициатор ДПК (0.1 мол. %): а: [БФТ] = 0 (7); 0.02 (2); 0.03 (5); 0.04 (4); 0.05 (5) и 0.06 мол. % (6); б: [БФТ] = 0 (7); 0.05 (2) и 0.1 мол. % (5); в: [БФТ] = 0.05 (/); 0.075 (2); 0.1 (3); 0.125 (4) и 0.25 мол. % (5).
пероксидами и другими окислителями однозначно установлено в работе [14]. Присутствие нитро-ксильных радикалов в полимеризате в случае ММА было зафиксировано методом ЭПР (триплет с константой расщепления на азоте = 15.6 Э
соответствует аддукту, образующемуся при взаимодействии МНП с полиметилметакрилатным радикалом) [14,15].
Кроме того, не исключено протекание вторичных реакций с участием алкоксильных радикалов
Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации ММА, БМА, БА в присутствии БФТ и различных окислителей (Г = 323 К)
Опыт, № Мономер Окислитель, мол. % Период индукции, мин [БФТ], мол. % Скорость полимеризации V х 104, моль/л с
1 ММА Без окислителя - 0.400 <0.1
2 Ag20(0.4) - 0.400 0.2
3 РЮ2 (0.4) - 0.400 0.4
4 ДПК(0.1) - - 5.3
5 - 0.060 3.5
6 - 0.100 3.1
7 Без окислителя* - - 1.2
8 - 0.400 1.2
9 БМА ДПК(0.1) - - 4.0
10 - 0.050
11 - 0.075 3.2
12 - 0.125 2.1
13 БА ДПК(0.1) - - 20
14 15 0.050 3.9
15 35 0.075 0.8
16 >250 0.100 0.2
17 >250 0.125 0.1
* В присутствии 0.1 мол. % ДАК.
пероксида и триазена, приводящих к распаду последнего также с образованием МНП по схеме
Ph-N=N-i-Bu + RO* — ROH + Ph-N=N-N-r-Bu
РЬ' + + г-Ви-Ы=0
Образовавшийся в результате взаимодействия окситриазена с пероксидом МНП реагирует с полимерными (олигомерными) радикалами ) с образованием стабильного нитроксильного радикала (А')
+ г-Ви-М=0 — — ря-М-г-Ви (2)
(А')
В дальнейшем стабильный спин-аддукт А* взаимодействует с растущим полимерным радикалом
с образованием лабильной связи (уравнение (3)), что и обеспечивает осуществление полимеризации по "псевдоживому" механизму
~р; + А- — [~Р —А] (3)
Лабильность (относительная неустойчивость) указанной связи в условиях синтеза полиакрилатов (50-65°С) обусловлена тем, что энергия связи в мостике R,-0-N < в нитроксильных аддуктах типа R1-0-N(Rз)R2 сильно зависит от природы радикалов, окружающих группу >N-0-, в частности от их пространственного строения. Так, в случае 2,2,6,2-тетраметилпиперидин-1 -оксила (ТЕМПО), как широко известного регулятора роста полимерной цепи [1, 2], или метального радикала, энергия этой связи составляет около 125.7 кДж/моль. Вероятно, именно поэтому ТЕМПО и его аналоги способны эффективно регулировать радикальную полимеризацию лишь при достаточно высоких температурах (100-130°С) [1, 2]. Для более объемного этильного радикала она составляет около
М х 10-5
40 80
Конверсия, %
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимость молекулярных масс ПММА (а) и ПБМА (б) от конверсии. Инициатор ДПК (0.1 мол. %), Т= 323 К. а: [БФТ] = 0 (1); 0.06 (2,4) и 0.1 мол. % (5); б: [БФТ] = 0 (/) и 0.075 мол. % (2,3). Для кривых 4 (а) и 3 (б) - значения ММ по данным ГПХ.
104.7 кДж/мол, а в случае пространственно затрудненного трет-бутильного радикала или поли-акрилатного радикала - еще меньше (около 88 кДж/моль).
При полимеризации указанных акриловых мономеров в присутствии МНП, образующегося в результате взаимодействия окситриазена с пе-роксидом непосредственно в полимеризационной системе, в нитроксильном аддукте К.,-0-М(К3)К2 атом азота связан с еще более объемными и пространственно затрудненными радикалами, в частности трет-бутильным (из МНП) и двумя поли-
1ёМ
^ (б)
1ёМ
Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения ПММА (а) и ПБМА (б). Инициатор ДПК (0.1 мол. %). [БФТ] = 0.060 (а) и 0.075 мол. % (б); а: конверсия 12 (/); 31 (2); 50 (3) и 70% (4); б: конверсия 6 (1); 15 (2); 36 (5); 57 (4) и 66% (5).
акрилатными радикалами, имеющими высокомолекулярный "хвост"
СНз^Я 9Нз
СН3 Ы-0-С-СН2
\ У I
Л /с=°
~сн/ с=0 оСНз
ОСНз
в
Связь между стабильным спин-аддуктом и растущим макрорадикалом еще более лабильна [16] и может диссоциировать на исходные радикалы
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПММА и ПБМА (инициатор ДПК (0.1 мол. %), Т = 323 К)
Опыт, №
Конверсия,1
М„ х 10-
Ми, х 10-
Мц х 10-3
М„!Мп
1 2
3
4
5
6 7
14 53 72 12 31 50 70
ПММА
162 230 519 96 117 130 170
284 641 1488 148 190 218 338
ПБМА
261 548 1337 139 177 203 222
1.8 2.8 >2.9
1.5
1.6
1.7
1.8
8 9 260 511 890 2.0
9 46 287 578 1060 2.0
10 86 530 1198 1936 >2.3
11 6 133 242 408 1.8
12 15 230 356 563 1.5
13 36 215 345 557 1.6
14 57 311 537 876 1.7
15 66 232 455 819 2.0
Примечание. В опытах 1-3,8-10 - образцы синтезированы без добавок БФТ, в опытах 4—7 - в присутствии 0.06 мол. % БФТ, в опытах 12-15 - в присутствии 0.075 мол. % БФТ.
при более низких температурах, чем в случае ТЕМПО.
Более того, поскольку нитроксильный аддукт В изначально образуется в результате взаимодействия двух более объемных радикалов непосредственно в процессе синтеза полимера при 50-60°С, не ис-
ключено, что химическая связь между радикалом роста (~Р^) и нитроксильным спин-аддуктом (А') уже в момент образования представляет собой колебательно возбужденную молекулу (аналог радикальной пары в твердой матрице —'А ]):
СН3 ,СН3
>СН3 СНз >СН3
~сн2-с-+-о-кх сНз ^
До ¡гсн2— / ^о ''х:н2—
ОСНз / О ОСНз /
ОСН3 ОСН3 (4)
Р') (А*)
Вполне очевидно, что два объемных радикала (~Р^ и *А), участвующих в ее образовании, по стерическим факторам не могут подойти друг к другу на расстояние, соответствующее величи-
нам ковалентных радиусов концевых атомов, поэтому образование термодинамически устойчивой связи >N-0-11, в данном случае весьма проблематично, особенно если учесть тот факт, что
полимеризация акриловых мономеров в условиях обсуждаемого эксперимента проходит при 65°С. Если такая связь и образуется, то в указанных температурных условиях она мгновенно переходит в возбужденное состояние, какой-то момент времени существуя в виде радикальной пары, а затем либо диссоциирует на исходные частицы, либо взаимодействует с новыми молекулами мономера.
Не исключено, что в дальнейшем рост цепи происходит по ступенчатому механизму в результате последовательных актов распада концевой лабильной связи, присоединения некоторого числа мономерных звеньев (гаМ) и образования новой лабильной связи (уравнения (3), (4)).
Реализация этого механизма обеспечивает линейный рост среднечисленной ММ с повышением степени конверсии. Однако, как следует из приведенных экспериментальных данных, процесс полимеризации для ММА, БМА отличается от такового для БА: в случае БА имеет место период индукции, заметно изменяется начальная скорость при введении БФТ, нужна большая концентрация окситриазена для подавления гель-эффекта и т.д.
Наблюдаемые различия в закономерностях протекания полимеризации ММА и БМА, с одной стороны, и БА, с другой, несомненно, связаны с особенностями строения растущих макрорадикалов и их реакционной способностью по отношению к нитроксильным спин-аддуктам. Так, с термодинамической точки зрения пространственно затрудненные макрорадикалы ПММА и ПБМА (третичные радикалы) образуют менее прочную, а значит, более лабильную связь с нит-роксильными радикалами как регуляторами роста (реакции (3), (4)). В случае полимеризации БА связь между нитроксильным спин-аддуктом и растущим макрорадикалом ПБА (вторичный радикал) - более прочная и устойчивая к диссоциации. Как следствие, "живой" механизм в случае полимеризации БА реализуется при большей концентрации регулятора. Кроме того, известно [15], что константы скорости акцептирования вторичных и третичных радикалов спиновой ловушкой (МНП) различаются почти на порядок. Это, на наш взгляд, объясняет как возникновение большого индукционного периода при полимеризации Б А, так и возможность использования более низких концентраций БФТ, как регулятора роста полимерной цепи, в случае ММА и БМА.
Косвенным подтверждением логичности и корректности предлагаемого механизма инициирования и роста цепи служит тот факт, что добавки БФТ практически не оказывают никакого влияния на кинетические закономерности процесса и молекуляр-но-массовые характеристики полимера при использовании в качестве инициатора вместо ДПК другого органического соединения - ДАК. Как известно [17], азосоединения в отличие от ацильных перокси-дов не способны к окислению окситриазенов до ни-трозоалканов и, следовательно, процессы образования нитроксильных радикалов как регуляторов роста не имеют места. Напротив, использование пе-роксида бензоина в качестве окислителя и соини-циатора при полимеризации ММА приводит к результатам, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае ДПК (рис. 1а). Так же действуют оксиды свинца и серебра, которые реагирует с БФТ с образованием фенильных радикалов, инициирующих полимеризацию, и нитрозосоединения, контролирующего рост полимерной цепи [13]
РЬ-^Ы-М-г-Ви ^ РЬ' + N. + /-Ви-К=0 (5)
I
ОН
Хотя и с невысокой скоростью, но такие системы все же способны инициировать полимеризацию (табл. 1). Этот факт, как и низкая предельная конверсия, наблюдаемые в данном случае, отчасти обусловлены плохой растворимостью оксидов металлов в мономере, а следовательно, связанной с этим гетерогенностью системы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что использование БФТ в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора, позволяет проводить контролируемый синтез полиакрилатов (ПММА, ПБМА, ПБА) до глубоких конверсий с образованием полимеров с невысоким коэффициентом полидисперсности. При этом процесс проходит по механизму "псевдоживых" цепей.
Принципиально важным как в теоретическом, так и в практическом плане является то, что полимеризация протекает в сравнительно мягком температурном режиме (50-65°С) без автоускорения с достаточно высокой скоростью на всем протяжении процесса. Это открывает определенные перспективы использования окситриазена для контролируемого синтеза полимеров в промышленном масштабе, что выгодно отличает предложенный инифертер от ранее известных
регуляторов радикальной полимеризации (фенил-азотрифенилметан, ТЕМПО и другие).
Авторы выражают искреннюю признательность A.A. Мойкину и Е.П. Смирновой за участие в проведении некоторых экспериментов. Квантово-химическая оценка энергии связи (нитроксилма-крорадикал) проведена А.Г. Разуваевым, С.К. Игнатовым и A.A. Щепаловым.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Controlled Radical Polymerization // Ed. by Kr. Maty-jaczewski: Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.
2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. T. 69. № 5. С. 447.
3. Otsu T., Yoshida M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. № 2. P. 127.
4. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина Е.С., Ла-чинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.
5. Разуваев Г.А., Абакумов ГЛ., Климов Е.С., Гла-дышев E.H., Баюшкин П.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №5. С. 1128.
6. Dugar S.M., Sogani N.C. // Indian Chem. Soc. 1966. V. 43. № 4. P. 289.
7. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 932.
8. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. С. 218.
9. Рафиков С.Р., Павлов С.А., Твердохлебова ИМ. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1963.
10. Moris S. // J. Liq. Chromatogr. 1990. V. 13. № 9. P. 1719.
11. Гришин Д.Ф., Семенычева JIЛ., Колякина Е.В. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.
12. Гришин Д.Ф., Семенычева Л Л., Колякина Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. с. 609.
13. Grishin D.F., Semenycheva L.L., Kolyakina E.V. // Mendeleev Commun. 1999. C. 34.
14. Grishin D.F., Moykin AA„ Smirnova E.P., Pav-lovskaya M.V., Semenycheva L.L. Ц Mendeleev Commun. 2000. C. 152.
15. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек. M.: МГУ, 1984. С. 188.
16. Гришин Д.Ф., Разуваев А.Г., Игнатов С.К., Колякина Е.В., Щепалов А.А., Павловская М.В., Семенычева Л Л. // Высокомолек. соед. 2001. (Принята в печать).
17. Хавкинс ЭДж.Э. Органические перекиси. Их получение и реакции. М.; JL: Химия, 1964.
Oxytriazenes As Regulating Agents in Free-Radical Polymerization
of Acrylic Monomers
D. F. Grishin, M. V. Pavlovskaya, and L. L. Semenycheva
Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—It was shown that when the free-radical polymerization of acrylic monomers is carried out in the presence of 1 -ieri-buty 1-3-pheny I-1 -oxytriazene in the 50-65°C range, the gel effect diminishes, the molecular mass of the produced polymers grows, and their unimodal molecular mass distribution shifts to higher molecular masses with conversion, thereby providing evidence that polymerization proceeds according to the pseudo-living chain mechanism.
