Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигидроимидазол-1-оксила Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 12, с. 2181-2187

УДК 541.64:547(538.141+39)

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ 2,2-ДИЭТИЛ-4,5,5-ТРИМЕТИЛ-2,5-ДИГИДРОИМИДАЗОЛ-1-ОКСИЛА1

© 2008 г. М. В. Павловская*, И. А. Кирилюк**, А. А. Щепалов*, И. А. Григорьев**, Д. Ф. Гришин*

* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета

им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук

603090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 06.12.2007 г. Подписана в печать 05.03.2008 г.

Изучена полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигидроимидазол-1-оксила. Установлено, что данный нитроксильный радикал позволяет контролировать рост цепи при полимеризации стирола и синтезировать полимер с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (<1.4). Полимеризацию метилметакрилата в контролируемом режиме осуществить не удалось вследствие протекания побочной реакции, связанной с переносом атома водорода.

Разработка эффективных методов управления временем жизни полимерной цепи с целью синтеза высокомолекулярных соединений с заданными молекулярно-массовыми характеристиками - актуальная проблема химии полимеров [1]. Одним из путей ее решения является полимеризация виниловых мономеров по механизму "живых" цепей [2-4], в основе которого лежит обратимое взаимодействие стабильных радикалов (или их источников) с радикалами роста (Р*) с образованием лабильного аддукта [Рл----X], который распадается в определенных условиях с регенерацией того же макрорадикала роста:

См,) 1

^ «ЛЛЛ Р

ГП + 1

О)

(2)

Здесь X* - стабильный радикал, кр, к{, ксика- константы скоростей роста и обрыва цепи, образования и диссоциации аддукта соответственно.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-12017).

Е-тай: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).

В качестве регуляторов времени жизни растущей цепи наиболее часто используют ТЕМПО и его замещенные аналоги [1-4], такие как 4-ме-токси-ТЕМПО, 4-гидрокси-ТЕМПО и т.д. Кон-тролируемую/"псевдоживую" полимеризацию в присутствии стабильных нитроксильных радикалов на основе ТЕМПО успешно реализуют в случае стирола и его аналогов лишь при достаточно высоких температурах (100-140°С), что несколько понижает практическую значимость указанного подхода к управлению ростом цепи. Необходимо отметить, что в случае полимеризации (мет)акриловых мономеров нитроксильные радикалы значительно менее эффективны как регуляторы роста цепи [5]. Например, в статье [6] приведены данные о том, что 2,2-дифенил-З-фе-нилиминоиндол-1 -оксид позволяет проводить полимеризацию ММА в контролируемом режиме, однако при использовании указанного нитрокси-ла доля "живых" цепей незначительна. В этой связи поиск новых активных добавок, способных эффективно контролировать элементарные стадии синтеза макромолекул, представляет несомненный интерес.

В работе [7] для управления ростом цепи при полимеризации стирола предложено использовать дигидроимидазольные нитроксилы: 2,2,5,5-

2181

Конверсия, %

Рис. 1. Зависимость конверсии стирола от времени полимеризации. [ДАК] = 1.0, [I] = 1.5 мол. %, Т = 120 (/) и 90°С (2).

тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1 -оксид и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидро-имидазол-3-оксид-1 -оксил. Установлено, что указанные соединения позволяют синтезировать полистирол в блоке с относительно низкими значениями полидисперсности (1.2—1.3) и заданной ММ.

С целью дальнейшего исследования закономерностей контролируемого синтеза макромолекул и поиска новых эффективных регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов нами была изучена полимеризация стирола и метил метакрилата в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигидроимидазол-1 -оксила

Указанный радикал в отличие от ТЕМПО содержит в своем составе не шестичленный цикл, а пространственно затрудненный пятичленный цикл и нитроксильную группу. Логично предположить, что благодаря наличию заместителей в цикле и связанных с ними стерических затруднений нитроксильный радикал I будет образовывать достаточно лабильную связь с растущим макрорадикалом (реакции (1), (2)), что будет спо-

собствовать протеканию полимеризации виниловых мономеров в режиме "живых" цепей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нитроксильный радикал I синтезировали по методике [8]. Мономеры и растворители очищали стандартными способами [9,10]; их физико-химические константы соответствовали литературным данным. В качестве инициатора использовали ДАК, который очищали по известным методикам [9]. Полимеризацию проводили в запаянных стеклянных ампулах предварительно дегазированных трехкратным перемораживанием в вакууме. Ампулы выдерживали в термостате с определенной температурой (±1°С) до нужной конверсии, после чего выделяли полимер, который очищали двукратным переосаждением из раствора в хлороформе в изопропиловый спирт и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход полимера определяли гравиметрическим методом. Полимеризацию стирола в присутствии нит-роксила I проводили при 70,90 и 120°С и соотношении концентрации [ДАК]: [I] = 1 : 1.5.

Анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров [11] выполняли на жидкостном хроматографе "KNAUER", снабженном гель-проника-ющей колонкой, с использованием стандартных ПС-образцов с М = (2.9 х 103И1.2 х 106).

Квантово-химические расчеты выполняли в программном пакете Gaussian 98 (Revision А.З) [12] в рамках теории функционала плотности с использованием трехпараметрового функционала Becke совместно с корреляционным функционалом Perdew 86 (ВЗР86) [13-15]. При оптимизации геометрии всех структур применяли базисный набор 6-31G(d). Радикальные системы изучали в рамках формализма неограниченной волновой функции. Все стационарные состояния охарактеризованы расчетом колебательных частот.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нами исследовано влияние нитроксильного радикала I на полимеризацию стирола в интервале 70-120°С (рис. 1).

Как и следовало ожидать, скорость полимеризации стирола в присутствии нитроксила I при 120°С существенно выше, чем при 90 и 70°С, при-

чем при 120°С процесс протекает без гель-эффекта до глубокой конверсии, тогда как при 90°С конверсия за 38 ч не превышает 40% (рис. 1). Полимеризация стирола при 70°С протекает с еще более низкой скоростью, и за 75 ч конверсия стирола достигает лишь 27%. Вероятно, такие различия связаны с активным влиянием температуры на обратимость реакции (1). Так, в случае более высокой температуры равновесие смещено в сторону образования "живых" цепей. Кроме того, в пользу полимеризации стирола по механизму обратимого ингибирования свидетельствует и тот факт, что зависимость Мп образцов ПС, синтезированных при 90 и 120°С, от конверсии носит линейный характер (рис. 2).

Поскольку при 120°С период полураспада ДАК составляет ~3 мин [16], можно утверждать, что инициатор практически полностью расходуется уже через 30 мин (10 периодов полураспада) после начала процесса. Следовательно, образование ПС после указанного времени непосредственно связано с участием в синтезе макромолекул ал-коксиамина (Ри---Х), возникающего в полимери-зационной системе в начальный период времени (уравнение (1)).

При 90°С период полураспада ДАК как инициатора гораздо продолжительнее и составляет 25 мин [16]. Таким образом, полный распад инициатора происходит в течение -250 мин. Сравнительно высокий для процессов контролируемой радикальной полимеризации индекс полидисперсности образцов, выделенных на низкой глубине конверсии, по-видимому, связан с длительным периодом инициирования, а также с образованием мертвого полимера за счет необратимого бимолекулярного обрыва цепи в начальный период времени. Подтверждением реализации механизма обратимого ингибирования при полимеризации стирола при 90°С служит уменьшение коэффициентов полидисперсности образцов по мере роста конверсии. Не случайно, что при конверсии ~40% значения указанных параметров для образцов полимеров, полученных при 90 и 120°С, совпадают (табл. 1).

Как видно из табл. 1, значения коэффициентов полидисперсности ПС, полученного при 120°С, не превышает 1.4 на всем протяжении процесса. Для образцов ПС, синтезированных при 90°С, значения коэффициентов полидисперсности составля-

Конверсия, %

Рис. 2. Зависимость от конверсии Мп полистирола, синтезированного в присутствии 1 мол. % ДАК и 1.5 мол. % нитроксила I. Т= 120 (/) и 90°С (2).

ют 1.6 на начальных конверсиях и 1.4 при конверсии 44%, достигнутой за 40 ч, т.е. в данном случае процесс образования ПС протекает за счет обратимой диссоциации алкоксиамина (Ри---Х).

Коэффициент полидисперсности ПС, полученного при 70°С, составляет 1.6 (27% конверсии за 75 ч).

Кривые молекулярно-массового распределения синтезированных полимеров являются уни-

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики ПС, синтезированного в присутствии ДАК (1.0 мол. %) и нитроксила I

Г,°С [/], мол. % Конверсия, % Кмп

120 0 69.0 8.3

1.5 8.0 1.40

18.0 1.39

28.0 1.39

42.0 1.38

49.0 1.35

66.0 1.39

71.0 1.38

90 0 28.0 2.0

85.0 6.0

90 1.5 10.0 1.51

17.0 1.56

28.0 1.58

44.0 1.38

70 1.5 27.0 1.60

модальными как при 90°С, так и при 120°С (рис. 3). При этом мода смещается в область более высоких ММ с ростом конверсии.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при полимеризации стирола в присутствии

нитроксильного радикала I происходит образование алкоксиамина, который в дальнейшем принимает непосредственное участие в стадии роста цепи по механизму обратимого ингибиро-вания:

Для оценки влияния строения растущего макрорадикала на равновесие (3) в сравнимых условиях нами была проведена полимеризация метилметак-рилата в присутствии нитроксила I и ДАК как инициатора. Установлено, что полимеризация ММА при 90°С (соотношение [ДАК]: [I] = 1:0.5) протекает с гель-эффектом. Данный факт обусловлен низкой концентрацией нитроксила, недостаточной для полного связывания нитроксилом растущего макрорадикала с образованием алкоксиамина (Ри—X). В случае повышения концентрации нитроксила (соотношение [ДАК]: [I] = 1:1.5) полимеризация прекращается на конверсии ниже 40%. Аналогичная ситуация наблюдается и при увеличении температуры синтеза до 120°С.

Молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов ПММА приведены в табл. 2. Значения коэффициентов полидисперсности ПММА (1.5-3.3) свидетельствуют о том, что полимеризация ММА в данных условиях и при данных концентрациях ДАК и I по механизму псевдоживых цепей затруднена из-за протекания ряда побочных реакций, в частности переноса атома водорода [5,6] с образованием гидроксиламина:

СН3

СООНз

(4)

//

+ ^сн2-с

,сн2

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в случае ММА в присутствии нитроксила I полимеризация идет через образование алкоксиаминов, но обрывается из-за переноса атома водорода (схема (4)), тогда как при полимеризации стирола дигидроимидазоль-ный нитроксил достаточно эффективно контролирует рост полимерной цепи, что приводит к образованию полимера с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности

(£1.4).

С целью подтверждения возможности реализации механизма "живых" цепей при полимеризации в присутствии нитроксила I были проведены расчеты значений энергий связей в алкоксиами-нах, образованных исследуемым нитроксильным радикалом и углеродцентрированными радикалами, моделирующими радикалы роста стирола (А) и метилметакрилата (Б). Полученные результаты представлены в табл. 3.

СООНз

О-СНз

Из табл. 3 следует, что энергия связи С-<Ж < в алкоксиамине А выше энергии этой же связи в алкоксиамине Б. Логично предположить, что диссоциация связи С-ОЫ < в алкоксиамине Б (метил-

1 ёМ

1 %М

Рис. 3. Кривые молекулярно-массового распределения образцов ПС, синтезированных при 120 (а) и 90°С (б), а: конверсия 18 (/), 50 (2), 66 (5) и 71% (4); б: конверсия 9 (/), 13 (2) и 44% (5).

метакрилатный радикал) вполне реальна и теоретически должна происходить при более низких температурах, чем в случае стирола (модельный радикал А). Следовательно, псевдоживой меха-

низм синтеза полиметилметакрилата может реа-лизовываться при более низких температурах. Отклонения от классических закономерностей, характеризующих полимеризацию в режиме "жи-

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии ДАК (1.0 мол. %) и нитроксила I

Г, °с га, мол. % Конверсия, % Мп х 10"3 Му, х 10г3 млмп

120 0.5 38.0 3.5 6.8 2.0

1.5 34.0 3.5 5.4 1.5

90 0.5 89.0 5.1 16.4 3.3

1.5 38.0 5.4 11.6 2.1

60 0.5 68.0 4.6 12.3 2.7

1.5 11.0 3.3 8.9 2.7

Таблица 3. Энергетические параметры связей (кДж/моль) в алкоксиаминах А и Б и для реакции (4)

Алкоксиамин Связь C-ON< Связь CO-N< Реакция (4)

£св Ясв(298) Есв Ясв(298) АЕГ АЯД298)

А 136 123 189 174 103 94

Б 125 114 182 168 87 79

Примечание. Расчет выполнен методом B3P86/6-31G(d).

вых" цепей [2, 3], возможно, связаны с активно протекающей в присутствии радикалов ПММА реакцией (4), приводящей к образованию гидрок-силамина и гибели растущих макрорадикалов.

Кроме того, образование гидроксиламина может протекать и через алкоксиамин:

R

11 N-OJ X

I

н-

N—О* + R

X

1

(5)

NA /+ \ N-Л \

Н N-O" + у—R —- N N—ОН + у—R

X X

Накапливающийся гидроксиламин сам может обрывать цепи [17] по схеме

V-R + ï N—ОН — У-R + ! N—О* (6)

X

X

Совокупность процесса (4) и реакций (5) и (6) приводит к прекращению полимеризации.

Кроме того, существует точка зрения [18], что малая доля "живых" цепей при полимеризации ММА в присутствии некоторых нитроксилов связана с разрывом в алкоксиамине связи >СО-1Ч<, а не >С-ОЖ. Однако проведенные нами расчеты и сравнение значений энергий связей СО-Ж и С-ОЖ (табл. 3) позволяют сделать вывод о том, что при полимеризации стирола и ММА в присутствии нитроксильного радикала I преимуще-

ственно должна идти именно диссоциация связи C-ONC

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать заключение, что радикальная полимеризация стирола в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигид-роимидазол-1-оксила при температурах выше 100°С протекает в контролируемом режиме, тогда как в случае ММА при таких же концентрациях инициатора и нитроксила в идентичных температурных условиях контролируемый рост цепи осуществить не удается вследствие побочных процессов обрыва цепи, связанных с реакцией переноса атома водорода.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.

2. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии.

2000. Т. 69. № 5. С. 447.

3. Заремекий М.Ю., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

4. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ. H Успехи химии.

2001. Т. 70. № 5. С. 486.

5. Hawker С J., Bosman A.W., Harth Е. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3661.

6. Gigmes D., Gaudel-Siri A., Marque S.RA., Bertin D., Tordo P., Astolfi P., Greci L., Rizzoli C. // Helv. Chim. Acta. 2006. V. 89. № 10. P. 2312.

7. Лазарев M.A., Кирилюк И.А., Григорьев H.A., Гришин Д.Ф. H Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 9. С. 1735.

8. Zubenko D., Tsentalovich Yu., Lebedeva N., Kirilyuk /., Roshchupkina G., Zhurko /., Reznikov V., Marque SJRA., Bagryanskaya E. H J. Org. Chem. 2006. V. 71. № 16. P. 6044.

9. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж„ Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. С. 520.

10. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1976. Т. 1.

11. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.

12. Gaussian 98, Revision А.З. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J.,

Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Pittsburgh, PA, 1998.

13. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098.

14. PerdewJ.P. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. № 12. P. 8822.

15. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

16. Bawn C.E.H., Mellish S.F. // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 1216.

17. Gridnev A.A. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 25. P. 7651.

18. Клименко M.B., Багрянская Е.Г., Марк С. Тез. докл. Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием. СПб, 2007. С. 51.

Polymerization of Styrene and Methyl Methacrylate in the Presence of 2,2-Diethyl-4,5,5-Trimethyl-2,5-Dihydroimidazol-l-Oxyl

M. V. Pavlovskaya8,1. A. Kirilyukb, A. A. Shchepalov», I. A. Grigorievb, and D. F. Grishin*

a Institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia b Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 603090 Russia e-mail: grishin@ichem.unn.ru

Abstract—The polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of 2,2-diethyl-4,5,5-trime-thyl-2,5-dihydroimidazol-l-oxyl has been studied. It has been demonstrated that the nitroxyl radical makes it possible to control chain propagation in the polymerization of styrene and to synthesize polymers with relatively low polydispersity coefficients (<1.4). The polymerization of methyl methacrylate in the controlled mode cannot be performed because of the occurrence of a side reaction related to hydrogen atom transfer.