CC BY
88
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 15 (230). Физика. Вып. 10. С. 5-10.
А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ РАЗМЕРОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ
Рассмотрено влияние температуры изотермической обработки и величины вытягивающей нагрузки на изменение линейных размеров, степени кристалличности и индекса ароматичности материала полиакрилонитрильных нитей, изготовленных с применением диметилсульфоксида и диметилфор-мамида, в процессе перехода в структуру термостабилизированного волокна.
Ключевые слова: полиакрилонитрильное волокно, термостабилизация, степень кристалличности, индекс ароматичности.
Углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрильных (ПАН) нитей, являются одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочностными характеристиками [1-4]. Процесс преобразования структуры ПАН-нити в структуру углеродного волокна многостадиен и обычно проходит в три этапа — через окислительную термостабилизацию, высокотемпературную (<1 600 °С) карбонизацию и дополнительную (>2 000 °С) высокотемпературную обработку [2; 5], обеспечивающую получение высокомодульного волокна.
Окислительная термостабилизация ПАНнити является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон, сопровождается протеканием химических реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления [6-12]. В результате в исходном ПАН при температуре 200-300 °С формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна. Режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на этот процесс [12-15].
В данной работе методом дилатометрии, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии рассмотрено влияние температуры обработки и вытягивающей нагрузки на изменение линейных размеров, степени кристалличности и индекса ароматичности материала полиакрилонитрильных нитей, изготовленных по различным технологиям, в процессе изотермической термостабилизации в атмосфере воздуха.
Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на ПАН-нитях (содержание метилакрилата 5 вес. %), изготовленных с при-
менением диметилсульфоксида (ПАН1) и ди-метилформамида (ПАН2). Термостабилизацию проводили в изотермических условиях при температурах 245, 255 и 265, 275, 285 и 290 °С (комплексную нить в течение 1-2 с перемещали в предварительно нагретую трубчатую печь) в атмосфере воздуха при постоянной вытягивающей нагрузке 0,2; 0,6 или 1,0 г/текс. Точность поддержания температуры 1 градус.
В процессе термомеханической обработки (ТМО) контролировали изменение длины волокна l/l0 (l0, I — первоначальная и текущая длина нити). Степень кристалличности материала ПАН-нити на различных стадиях ТМО рассчитывали, основываясь на модели аморфнокристаллической структуры волокна С = К/(К + А), здесь К, А — площади дифракционных максимумов кристаллической и аморфной фаз соответственно [16]. Индекс ароматичности термостабилизированных нитей определяли методом ИК-спектроскопии: AI = I1 / (I1 + I2), где I1 и I2 — интенсивности линий поглощений при 1 590 см-1 (C = N) и 2 250 см-1 (С = N) соответственно [11], и по данным рентгеновских исследований: AI = Ia / (Ia + !к), где I IK — интенсивности дифракционных максимумов вновь формирующейся (ароматической) структуры и исходного полиакрилонитрила (20 ~25,5° и ~17° соответственно) [17]. Рентгеновские исследования выполнены с помощью дифрактометра D8 Advance (фильтрованное СиКа-излучение). Для ИК-исследований использовали спектрометр Nicolet-380. Пикнометрическую плотность волокна у определяли методом градиентной колонки (толуол—дихлорэтан).
Экспериментальные результаты и обсуждение. На начальном этапе термостабилизации ПАН1-нити (степень кристалличности материала
С = 75,2 %, пикнометрическая плотность у = 1,175 г/см3) при температуре 245 °С и постоянной вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс наблюдается увеличение её длины, максимальная вытяжка составляет 2 % (рис. 1, а). Процесс сопровождается повышением степени кристалличности материала (табл. 1). Протекающие параллельно структурно-химические изменения полиакри-лонитрила [7; 12] обусловливают замедление вытяжки, а затем сокращение длины волокна. Пикнометрическая плотность нити во время термостабилизации постепенно увеличивается и через 300 мин. достигает значения 1,466 г/см3 (табл.
2), а усадка составляет 14 %. Индекс ароматичности, характеризующий степень химических преобразований материала волокна и рассчитанный по данным рентгеноструктурного анализа, после ТМО в течение 6 ч равен 53 % (табл.
3). Повышение температуры изотермической обработки ПАН^нити до 255 и 265 °С обусловливает ускорение изменения отношения 1/10, при этом величина усадки после термообработки в течение 6 и 4 ч составляет соответственно ~14 и ~13 %, а значение А1 достигает 58 и 56 % (табл. 3).
На ИК-спектрах термостабилизированного в течение 2 ч ПАН1 при 255 °С отчетливо появляется линия поглощения при 1 590 см-1, свидетельствующая об образовании С = N связи (рис. 2). Одновременно наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне волновых чисел 1 850-1 800 см-1, что возможно связано либо с процессами окисления, либо с деструкцией материала. Рассчитанные по ИК-спектрам значения А1 достаточно хорошо согласуются с данными, полученными в результате обработки рентгенограмм (табл. 3).
Существенное увеличение (до ~4,5 %) вытяжки на начальном этапе термостабилизации и уменьшение величины усадки нити до 11,5 % в процессе изотермической обработки наблюдается при 275 °С (рис. 1, а). Дальнейшее повышение температуры обработки до 285 и 290 °С обусловливает резкий рост величины вытяжки на начальном этапе обработки до 9 и 13 % соответственно, которая уже не компенсируется последующей усадкой нити, протекающей во время изотермической обработки в течение одного часа. Индекс ароматичности материала волокон, термостабилизированных при таких температурных режимах, составляет 51 и 54 %.
Степень кристалличности и пикнометрическая плотность исходной ПАН2-нити более высокие —
а)
б)
— 245 °С
— 255 °С -т- 265 °С -V- 275 °С
285 °С -о- 290 °С
Я=!ЬН:
150 200 250 300 350 т, мин.
1 ■ 1 к> -1^ и* °С
— 255 °С
-т- 265 °С
1 <3 1 К> •—} и* °С
— 285 °С
-о- 290 °С
50 100 150 200 250 300 350
т, мин.
Рис. 1. Изменение линейных размеров комплексных нитей ПАН1 (а) и ПАН2 (б) в процессе изотермической обработки при постоянной нагрузке Р = 0,6 г/текс
Исходный ПАН1
Волновоечисло,см 1
Рис. 2. ИК-спектры термостабилизированных при 255 °С ПАН1-волокон при нагрузке 0,6 г/текс
Таблица 1
Изменение степени кристалличности ПАН-волокон в процессе термомеханической обработки, %
Температура, °С Нагрузка, г/текс Степень кристалличности после термообработки в течение:
10 мин. 20 мин. 30 мин. 1 ч 2 ч 4 ч
ПАН1
245 0,б - 83 - 72 53 43
255 - 83 - 75 47 -
2б5 - 81 - б2 - -
275 84 - бб 49 - -
285 75 - 50 - - -
290 75 - 4б - - -
255 0,2 82 80 - 73 49 -
1,0 80 81 - 70 48 -
ПАН2
245 0,б - 85 - 84 79 49
255 - 85 - 79 бб -
2б5 - 82 - 71 59 -
275 83 - 82 4б - -
285 81 - 70 - - -
290 81 - 48 - - -
255 0,2 78 80 - 79 бб -
1,0 79 80 - 80 71 -
Таблица 2
Изменение пикнометрической плотности волокна в зависимости от продолжительности изотермической обработки в атмосфере воздуха при 245 °С, г/см3
Волокно Исходная нить Продолжительность термомеханической обработки:
1 ч 2 ч 3 ч 5 ч 8 ч
ПАН1 1,175 1,272 1,351 1,3б7 1,4бб -
ПАН2 1,182 1,203 1,251 1,323 1,408 1,475
78,6 % и 1,185 г/см3. Процесс изменения её длины 1/10 и пикнометрической плотности при 245 °С (вытягивающая нагрузка 0,6 г/текс) протекает в ~1,5 раза медленнее, у достигает значения 1,466 г/см3 в этом случае за ~450 мин. Максимальная вытяжка волокна на начальном этапе термостабилизации также составляет ~2 %. Однако усадка нити даже при увеличении продолжительности термообработки в 1,6 раза (до 8 ч) оказалась меньше и составляет 12,5 %, при этом А1 = 54 %
и у = 1,475 г/см3. Повышение температуры обработки до 255 и 265 °С обусловливает увеличение максимальной вытяжки нити в 1,2 и 1,5 раза (рис.
1, б). После термостабилизации в течение 6 и 4 ч соответственно усадка волокна составляет 14,5 %, а значение А1 равно 53 и 55 % (табл. 3). При температуре 275 °С вытяжка нити на начальном этапе термообработки заметно возрастает, до ~5 %, после ТМО в течение 2 ч А1 равен 54 %, а усадка составляет 13 %. Повышение темпера-
Таблица 3
Изменение значения индекса ароматичности ПАН-волокна в процессе термомеханической обработки, %
Tемпература, °С Нагрузка на нить, г/текс Расчет выполнен по: Индекс ароматичности после термообработки в течение:
30 мин. 1 ч 2 ч 4 ч б ч 8 ч
ПАН1
245 0,б рентгеновским данным - - 40 53 -
255 - - 2б 48 58 -
2б5 - 18 4б 5б - -
275 - 31 53 - - -
285 2б 51 - - - -
290 37 54 - - - -
255 0,2 - - 21 48 - -
1,0 - - 39 57 - -
ПАН2
245 0,б рентгеновским данным - - - 23 35 54
255 - - 14 50 53 -
2б5 - - 42 55 - -
275 - 32 54 - - -
285 - 39 5б - - -
290 30 51 - - - -
255 0,2 - - - 2б - -
1,0 - - 40 5б - -
ПАН1
255 0,б данным ИК 0,б - - 38 53 б8
туры обработки до 285 и 290 °С обусловливает резкое увеличение вытяжки нити до 8 и 14 % соответственно, которая при 290 °С (продолжительность термостабилизации 1 ч) не компенсируется последующей усадкой, величина 1/10 достигает значения ~6 %. При таких режимах ТМО индекс ароматичности термостабилизированных нитей составляет 56 и 51 % соответственно. Следует отметить, что временной интервал максимального увеличения длины ПАН2-нити при всех исследованных температурных режимах обработки в —1,5—2 раза больше по сравнению с таковым для ПАН1. После ТМО при одинаковых температурно-временных режимах степень кристалличности ПАН2 выше, а индекс ароматичности ниже по сравнению с ПАН1 (см. табл. 1, 3).
Рассмотрим влияние вытягивающей нагрузки на изменение линейных размеров нити при по-
стоянной температуре обработки 255 °С. В случае когда вытягивающая нагрузка на ПАН1-нить уменьшена в 3 раза и равна 0,2 г/текс, пластического течения материала в первые минуты термообработки не наблюдается, происходит плавное сокращение длины волокна. После ТМО в течение 4 ч длина нити уменьшилась на ~17 % (рис. 3, а). При увеличении нагрузки на нить с 0,6 до 1,0 г/текс произошло шестикратное возрастание величины вытяжки нити. Удлинение нити, равное 12 %, не компенсируется последующей усадкой волокна, которая оказалась равной —6 %. Индекс ароматичности материала соответствует таковому волокна, прошедшему ТМО при меньшей нагрузке Р = 0,6 г/текс, но более высокой температуре (265 °С).
Максимальное удлинение ПАН2-нити при Р = 0,2 г/текс, в отличие от материала ПАН1,
а)
1,16-,
1,12-
1,08-
1,04-
1,00
0,9б
0,92-
0,88-
0,84-
б)
1,0г/текс
0,6 г/текс 0,2 г/текс
Цбн
1,12-
1,08-
1,04-
1,00
0,96-
0,92-
0,88-
0,84-
1,0 г/текс
0,6 г/текс
0,2 г/текс
0
50
100 150
т, мин.
200 250
0
юг
100
"шГ
200 250
т,мин.
Рис. 3. Изменение длины (1/10) нити ПАН1 (а) и ПАН2 (б) в процессе изотермической обработки при Т = 255 °С и вытягивающих нагрузках 0,2; 0,6 и 1,0 г/текс
на начальном этапе термостабилизации достигает 0,5 %, а усадка после ТМО в течение 4 ч оказалась меньше и составляет 16 % (рис. 3, б). Значения индекса ароматичности и степени кристалличности материала соответственно равны 26 и 51 % (табл. 1, 3). Увеличение вытягивающей нагрузки до 1,0 г/текс привело к тому, что максимальная вытяжка нити на начальном этапе термостабилизации составила 8,5 %. Усадка нити в этом случае завершается через 3 ч и составляет —8,5 %, при этом индекс ароматичности термостабилизированного волокна достигает 56 %.
Таким образом, повышение температуры термостабилизации от 245 до 290 °С обусловило сокращение времени (с ~25 до ~6 мин.) пластического течения материала ПАН1 на начальной стадии термообработки, при этом величина вытяжки увеличивается в ~6 раз. Временной интервал, в течение которого наблюдается вытяжка волокна ПАН2, степень кристалличности и пикнометрическая плотность которого более высокая, увеличен при всех исследованных температурных режимах в —1,5-2 раза по сравнению с ПАН1. Продолжение ТМО сопровождается усадкой нити, при этом резкое сокращение величины усадки наблюдается начиная с температуры термостабилизации 275 °С и выше. Одновременно с усадкой происходит рост величины индекса ароматичности материала.
При увеличении нагрузки на нить с 0,6 до 1,0 г/текс вытяжка волокна на начальной стадии ТМО (температура 255 °С) возрастает в 6,5 раза и не компенсируется последующей усадкой. Временной интервал, при котором индекс
ароматичности термостабилизированного волокна достигает ~55 %, сокращается в 1,5 раза. Результаты расчёта индекса ароматичности материала ПАН на различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного волокна, полученные по данным рентгеновских исследований, достаточно хорошо согласуются с таковыми ИК-исследований.
Список литературы
1. Chand, S. Carbon fibers for composites : review / S. Chand // J. Mater. Sci. 2000. Vol. 35. P. 1303-1313.
2. Rahaman, M. S. A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / M. S. A. Rahaman, A. F. Ismail, A. Mustafa // Polymer Degradation and Stability. 2007. Vol. 92. P. 1421-1432.
3. Wangxi, Z. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers / Z. Wangxi, L. Jie, W. Gang // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 2805-2812.
4. Jain, M. K. Conversion of acrylonitrile-based precursor fibers to carbon fibres / M. K. Jain, A. S. Abhi-raman // J. Mater. Sci. 1987. Vol. 22. P. 278-300.
5. Sauder, C. Thermomechanical properties of carbon fibers at higher temperatures (up to 2 000 °C) / C. Sauder, J. Lamon, R. Pailler // Composites Science and Technology. 2002. Vol. 62. P. 499-504.
6. Ji, M. Structural evolution of polyacrylonitrile precursor fibers during preoxidation and carbonization / M. Ji, C. Wang, Y. Bai, M. Yu, Y. Wang // Polymer Bulletin. 2007. Vol. 59. P. 527-536.
7. Dalton, S. Thermal stabilization of polyacry-lonitrile fibers / S. Dalton, F. Heatley, P. Budd // Polymer. 1999. Vol. 40. P. 5531-5543.
8. Mathur, R. B. Structure of thermally stabilized PAN fibers / R. B. Mathur, O. P. Bahl, J. Mittal, K. C. Nagpal // Carbon. 1990. Vol. 29. P. 1059-1061.
9. He, D. X. Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers / D. X. He, C. G. Wang, Y. J. Bai, N. Lun, B. Zhu, Y. X. Wang // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42, № 17. P. 7402-7407.
10. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II / A. Gupta, I. R. Harrison // Carbon. 1997. Vol. 35, № 6. P. 809-818.
11. Lv, M. Y. Study on the chemical structure and skin-core structure of polyacrylonitrile-based fibers during stabilization / M. Y. Lv, H. Y. Ge, J. Chen // J. Polym. Res. 2009. Vol. 16. P. 513-517.
12. Takaku, A. Volume contraction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibers / A. Takaku, J. Shimizu // J. Appl. Polym. Sci. 1984. Vol. 29. P. 1319-1326.
13. Yu, M. Combined effect of processing parameters on thermal stabilization of PAN fibers / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Q. Wang, H. Liu // Polymer Bulletin. 2006. Vol. 57. P. 525-533.
14. Fitzer, E. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of PAN as carbon fiber precursor / E. Fitzer, D. J. Mullier // Carbon. 1975. Vol. 13. P. 63-69.
15. Yu, M. Influence of precursor properties on the thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Y. Xu // Polymer Bulletin. 2006. Vol. 57. P. 757-763.
16. Bell, J. P. Changes in the structure of wet-spun acrylic fibers during processing / J. P. Bell, J. H. Dumbleton // Tex. Res. J. 1971. Vol. 41. P. 196-203.
17. Jing, M. Effect of temperatures in the rearmost stabilization zone on structure and properties of PAN — based oxidized fibers / M. Jing, C. G. Wang, Y. J. Bai, B. Zhu, Y. X. Wang // Polymer Bulletin. 2007. Vol. 58. P. 541-551.
