CC BY
85
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМОВАНИЯ НА ТЕКСТУРУ ПАН-НИТИ И ПОЛУЧАЕМОГО НА ЕЁ ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА
Рассмотрено влияние условий получения на текстуру полиакрилонитрильной нити и изготовленного на ее основе углеродного волокна. Показано, что углеродное волокно, полученное в процессе высокотемпературной обработки при 2300 и 3100 °С наследует текстуру исходного полиакрилонитрильного волокна.
Ключевые слова: углеродное волокно, полиакрилонитрильное волокно, текстура, структура.
Уникальные физико-механические свойства углеродного волокна (УВ) обусловлены особенностями его микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеивания (ОКР) и высокой степенью текстуры углеродных лент (слоев) относительно оси нитей, формирующихся в процессе высокотемпературной термомеханической обработки [1-3]. Текстура, а также средние размеры Loo2, Ь110 областей когерентного рассеивания зависят как от условий получения полиакрилонитрильной (ПАН) нити, так и от режимов термомеханической обработки. В литературе приводятся данные по взаимосвязи модуля упругости со средними размерами ОКР L002, Ь110, пикнометрической плотностью и текстурой углеродных волокон [3], а также условий формования исходной ПАН-нити с физико-механическими свойствами получаемого углеродного волокна [4]. В данной работе рассмотрено влияние условий получения на текстуру ПАН-нити и изготовленного на ее основе углеродного волокна.
В качестве осадительного использовали водный раствор диметилформамида. В процессе получения ПАН-нити изменяли концентрацию диметилформамида (СДМФМ, %), температуру осадительного раствора (Т, °С) и скорость его циркуляции (подачу осадительного раствора в ванну, по сравнению с первоначальной «1 увеличивали до и2 = 2,2о1 и и3 = 3,5и1). Режимы вытяжки на конечной стадии получения ПАН-нити, а также термостабилизации и последующей высокотемпературной термомеханической обработки при 2300 и 3100 °С поддерживали для всех партий волокна одинаковыми.
Средние размеры областей когерентного рассеивания материала ПАН- и углеродного волокна определяли методом рентгеноструктурного анализа (фильтрованное СиКа-излучение) по стандартным методикам. Межплоскостное расстояние рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов. Степень кристалличности материала ПАН-волокон рассчитывали по отношению площадей дифракционных максимумов кристаллической и рентгеноаморфной фаз.
Для исследования текстуры материала жгуты нитей, пропитанные эпоксидной смолой, укладывали параллельно в прессформу и монолитизировали (получали балочки сечением 3x5 мм). Затем из материала балочек готовили серии образцов, отличающихся углом ф плоскости среза (плоскости материала, формирующего дифрактограмму) к оси филаментов (угол ф составлял 0, 5, 10, 15 и 20°). Режим работы рентгеновского аппарата в процессе получения серии рентгенограмм исследуемого образца не изменяли.
На рентгенограммах исследованных ПАН-волокон при значении 291 —16,85 градусов наблюдается интенсивный и характерный для структуры кристаллического поли-
акрилонитрила дифракционный максимум 100, а при 292 ~26,5 градусов — широкий максимум, обусловленный рассеиванием рентгеновских лучей так называемой «разо-риентированной» фазой [2]. Рассчитанные по рентгеновским дифрактограммам значения степени кристалличности, межцепного расстояния и средних размеров ОКР материала ПАН-волокон, полученных по различным технологическим режимам, приведены в таблице 1. При сопоставлении рассчитанных данных можно заключить, что увеличение концентрации диметилформамида в растворе осадительной ванны от 40 до 48 % обусловило повышение степени кристалличности материала ПАН-волокна. Увеличение температуры и скорости циркуляции осадительного раствора при фиксированных значениях СдМФМ = 40, 44 и 48 % также приводит к повышению степени кристалличности материала ПАН-нити. Средние размеры ОКР, формирующихся в материале ПАНволокна, находятся в пределах от 12,2 до 14,4 нм.
Таблица 1
Влияние концентрации раствора осадительной ванны, его температуры и скорости циркуляции на положение центра тяжести дифракционных максимумов кристаллической и «разориентированной» фазы (29), величину межплоскостного расстояния (^), средние размеры ОКР (Ь) и степень кристалличности (С) материала ПАН-волокна
Условия получения ПАН-нити 29,град ё, нм Ь, нм С, %
СДМФМ, % Т, °С и, л/мин
I серия 40 6 01 16,848 0,5258 14,4 62,4
26,999 0,3424 0,7
6 3,501 16,899 0,5242 13,6 64,2
26,332 0,3381 0,8
14 01 16,897 0,5243 12,3 64,0
26,360 0,3378 0,8
II серия 44 10 01 16,866 0,5252 12,2 63,3
25,976 0,3427 0,7
10 2,201 16,850 0,5257 13,5 61,6
26,338 0,3381 0,7
10 3,501 16,831 0,5263 13,2 63,3
26,188 0,3400 0,7
14 2,201 16,917 0,5237 14,1 65,1
26,488 0,3362 0,8
III серия 48 6 01 16,854 0,5256 12,7 64,6
26,180 0,3401 0,8
6 3,501 16,964 0,5222 13,8 65,3
26,406 0,3373 0,8
14 01 16,882 0,5248 13,5 63,3
26,399 0,3373 0,8
14 3,501 16,905 0,5240 13,1 66,3
26,349 0,3380 0,8
Для количественной оценки степени текстуры материала нитей использовано отношение суммы площадей дифракционных максимумов при значениях угла ф, равных 0 и 5 градусов, к сумме площадей максимумов, наблюдаемых при значениях угла ф от 0 до 20 градусов. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что при концентрации осадительного раствора 40 и 48 % после повышения его температуры от 6 до 14 °С степень
текстуры материала ПАН-нити (Бпан) увеличилась. Наиболее текстурированное ПАНволокно формируется при концентрации осадительного раствора 44 % (среднее значение степени текстуры достигает 0,56). Однако повышение температуры раствора от 10 до 14 °С обусловило некоторое уменьшение текстуры ПАН-нити.
Таблица 2
Влияние условий получения на степень текстуры материала ПАН-нити (Рпан) и полученного на ее основе углеродного волокна (Р2300 и Р3100)
Условия получения ПАН-нити Степень текстуры нити Степень текстуры УВ, Т = 2300 С Сте У] ;пень текстуры В, Т = 3100 С
CдмФМ, % Т, С и, л/мин РпАН Среднее значение ?2300 Среднее значение ?3100 Среднее значение
I серия 40 6 «1 0,54 0,537 0,60 0,60 0,90 0,88
6 3,501 0,50 0,57 0,94
14 «1 0,57 0,64 0,80
II серия 44 10 «1 0,59 0,56 0,59 0,58 0,97 0,89
10 2,201 0,55 0,57 0,74
10 3,501 0,57 0,58 0,93
14 2,201 0,53 0,58 0,92
III серия 48 6 «1 0,50 0,53 0,58 0,59 0,89 0,87
6 3,501 0,53 0,58 0,80
14 «1 0,54 0,62 0,92
14 3,501 0,55 0,59 0,88
Интенсивность дифракционного максимума 100 на рентгенограммах исследованных образцов по мере увеличения угла среза ф от 0 до 20 градусов быстро уменьшается. Г и-стограммы, построенные по значениям площадей этих максимумов и отображающие текстуру материала ПАН-нити, приведены на рис. 1.
Рассмотрим взаимосвязь параметров структуры исходной ПАН-нити и полученного на ее основе углеродного волокна. Из приведенных в табл. 2 экспериментальных данных следует, что значения степени текстуры Бгзоо материала углеродных нитей, полученных в результате термомеханической обработки при 2300 °С, по сравнению с исходными ПАН-волокнами I и III серий, увеличились более чем на 11 %. При этом значение степени текстуры материала углеродных нитей II серии увеличилось всего на 3,6 %.
Резкое повышение текстуры материала наблюдается только после термомеханической обработки при 3100 °С (значения Б3100 исследованных образцов находятся в пределах от 0,74 до 0,97). Причем, как правило, более текстурированное углеродное волокно формируется на основе исходного ПАН-материала, значение степени текстуры которого было наибольшим (табл. 2, рис. 1).
Средние значения ОКР Ь002 и Ь110 углеродного волокна, полученного при 2300 °С, сравнительно слабо зависят от концентрации осадительного раствора и находятся в пределах 2,1-2,5 и 5,8-8,6 нм соответственно (табл. 3). Однако при повышении температуры осадительного раствора до 14 °С, а также скорости его подачи во всех исследованных партиях наблюдается формирование более крупных областей когерентного рассеивания.
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Т = 14 °С,у,
|||
|ЩНк
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Т = 6 иС,у„
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
■ 0,6 ■ ■ Серия I
Т = 6 X, 3,5у,
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0 г 0,8
Т = 10 X, 2,2у,
0,6
0,4-
0,2
0,0
мДДДПгс -20 -10 0 10 20 ф
I 1,0 г 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Т = 10 Х,у
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Т = 14 X, 2,2у,
гИ Серия II
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-20 -10 0 10 20 ф
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Т = 6 X, 3,5у,
-20 -10 0 10 20 ф
1,0
0,8
0,6'
0,4
0,2
0,0'
-20 -10 0 10
I 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-20 -10 0 10 20 ф
Рис. 1. Изменение интенсивности I (отн. ед.) дифракционного максимума 100 (ПАН) и 002 (углеродное волокно) от угла ориентации и (град.) ОКР относительно оси нити: белые гистограммы — исходное ПАН-волокно; серые и черные гистограммы — углеродное волокно, температура получения которого 2300 и 3100 С соответственно
I
Таблица 3
Параметры структуры углеродного волокна (температура получения 2300 °С)
«, л/мин Ф, Концентрация осадительного раствора
Т, °С Серия I, 40 % Серия II, 44 % Серия III, 48 %
град *, нм Ь, нм ЬСР *, нм Ь, нм ЬСР *, нм Ь, нм ЬСР
0 0,36 2,1 0,36 2,4
5 0,36 2 0,36 2,1
«1 10 *002 0,36 ¿002 2 2 *002 0,36 Ь002 2 2
15 0,36 1,9 0,36 1,9
20 0,35 1,9 0,36 1,7
6 90 *110 0,12 Ь110 6,7 *110 0,12 Ь110 5,8
0 0,36 2,2 0,36 2,3
5 0,36 2,1 0,36 2,3
3,5«1 10 *002 0,36 Ь002 2 2 *002 0,35 Ь002 2,2 2,2
15 0,36 1,9 0,36 2,1
20 0,36 1,8 0,36 2
90 *110 0,12 Ь110 7,1 *110 0,12 Ь110 7,5
0 0,35 2,3
5 0,36 2,2
«1 10 *002 0,36 Ь002 2 2,1
15 0,37 2
20 0,36 2
90 *110 0,12 Ь110 7,4
0 0,36 2,1
5 0,36 2
10 2,2«1 10 *002 0,36 Ь002 1,9 1,94
15 0,36 1,9
20 0,36 1,8
90 *110 0,12 Ь110 5,4
0 0,36 2,2
5 0,36 2
3,5«1 10 *002 0,36 Ь002 2 1,96
15 0,36 1,9
20 0,36 1,7
90 *110 0,12 Ь110 5,5
0 0,36 2,5 0,36 2,4
5 0,36 Ь002 2,5 0,36 2,3
«1 10 *002 0,36 2,3 2,3 *002 0,36 Ь002 2,1 2,14
15 0,36 2,4 0,35 2
20 0,36 1,9 0,36 1,9
90 *110 0,12 Ь110 8,6 *110 0,12 Ь110 6,2
0 0,36 2,5
5 0,36 2,4
14 2,2«1 10 *002 0,36 Ь002 2,4 2,3
15 0,36 2,3
20 0,36 1,9
90 *110 0,12 Ь110 7,6
0 0,36 2,4
5 0,36 2,3
3,5«1 10 *002 0,36 Ь002 2,2 2,2
15 0,36 2,1
20 0,36 2
90 *110 0,12 Ь110 8,2
В процессе последующей термообработки углеродных волокон при —3100 °С активно развивается перекристаллизация материала, в результате чего средние размеры ОКР Ь002 и Ь110 возрастают более чем в 2 раза и достигают 5,1-6,4 и 12,5-18,2 нм соответственно (табл. 4). Следует отметить, что средние размеры Ь002 всех исследованных углеродных волокон, полученных при 2300 и 3100 °С, по мере увеличения угла ф (увеличения отклонения ориентации ОКР относительно оси филамента на угол от 0 до 20 градусов) постепенно уменьшаются на —10 %.
Таблица 4
Параметры структуры углеродного волокна, температура получения 3100 °С
о С и, л/мин Ф, град Концентрация осадительного раствора
Серия I, 40 % Серия II, 44 % Серия III, 48 %
ё, нм Ь, нм ЬСР ё, нм Ь, нм ЬСР ё, нм Ь, нм ЬСР
6 «1 0 ё002 0,35 ¿002 5,4 5,1 ё002 0,36 Ь002 2,4 2
5 0,35 5 0,36 2,1
10 0,35 4,8 0,36 2
90 ё110 0,12 Ь110 6,7 ё110 0,12 Ь110 5,8
3,5«1 0 ё002 0,35 Ь002 5,8 5,5 ё002 0,35 Ь002 6,1 5
5 0,35 5,2 0,35 5,5
10 0,35 5,5 0,35 4,5
15 - - 0,35 3,9
90 ё110 0,12 Ь110 18,2 ё110 0,12 Ь002 12,5
10 «1 0 ё002 0,35 Ь002 5,6 5
5 0,35 4,8
10 0,35 4,5
90 ё110 0,12 Ь110 17,9
2,201 0 ё002 0,35 Ь002 5,7 5,4
5 0,35 5,4
10 0,35 5,2
15 0,35 5,1
90 ё002 0,12 Ь110 17,9
3,501 0 ё002 0,35 Ь002 5,8 5
5 0,35 4,9
10 0,35 4,2
90 ё110 0,12 Ь110 14
14 «1 0 ё002 0,35 Ь002 6,4 5,3 ё002 0,35 Ь002 5,5 5,2
5 0,35 5 0,35 5
10 0,35 5,1 0,35 5,1
15 0,35 4,7
90 ё110 0,12 Ь002 17,9 ё110 0,12 Ь002 14
2,201 0 ё002 0,35 Ь002 5,1 5
5 0,35 5,1
10 0,35 4,9
90 ё110 0,12 Ь110 14,4
3,5«1 0 ё002 0,35 Ь002 5,6 5,3
5 0,35 5,2
10 0,35 5
15 0,35 5,2
90 ё110 0,12 Ь002 14,6
Таким образом, установлено, что при исследованных концентрациях осадительного раствора повышение температуры формования нити обусловливает получение ПАН-
волокна с более высоким значением степени кристалличности материала. Наиболее текстурированное ПАН-волокно формируется при температуре 14 °С.
Углеродное волокно, полученное при 2300 и 3100 °С, наследует текстуру исходного ПАН-волокна.
Резкое повышение текстуры и средних размеров областей когерентного рассеивания L002 и L110 материала углеродного волокна наблюдается только после термомеханической обработки при ~3100 °С.
Список литературы
1. Fitzer, E. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. 1986. V. 24, № 4. P. 387-395.
2. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II / A. Gupta, I. R. Harrison // Carbon. 1997. V. 35, № 6. P. 809-818.
3. Ozbek, S. Strain-induced density changes in PAN-based carbon fibres / S. Ozbek, D. H. Isaac // Carbon. 2000. V. 38. P. 2007-2016.
4. Серков, А. Т. Зависимость прочности углеродного волокна от физико-механических свойств исходного полиакрилонитрильного волокна / А. Т. Серков, Л. А. Злато-устова // Хим. волокна. 2000. № 4. С. 42-43.
