CC BY
54
Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 8 (146). Физика. Вып. 4. С. 48-53.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев, С. А. Подкопаев
ИЗМЕНЕНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ
В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ
Рассмотрены особенности структурных преобразований в процессе термостабилизации при температурах 235 и 245 °С материала полиакрилонитрильных нитей, изготовленных с применением диметилсульфоксида и диметилформамида. Показано, структура кристаллической составляющей ПАН-нити представлена двумя видами областей когерентного рассеивания, отличающимися на порядок средними размерами. Фазовый переход полиакрилонитрила в промежуточную высокодисперсную фазу (формирующуюся структуру углеродного волокна) сопровождается диспергированием областей когерентного рассеивания первого типа.
Ключевые слова: полиакрилонитрильное (ПАН-) волокно, термостабилизация, области когерентного рассеяния (ОКР).
Стадия термостабилизации ПАН-нити является одной из определяющих в процессе формирования конечной структуры углеродных волокон (УВ). Изучению особенностей химических преобразований материала на этой стадии посвящено немало публикаций [1-4]. В данной работе детально рассмотрены закономерности преобразований структуры полиакрилонитрила в структуру термостабилизированного волокна в процессе изотермической обработки. Исследования выполнены на ПАН-нитях (содержание метилакрилата 4 вес. %), изготовленных с применением диметилсульфоксида (ПАН1) и диметилформамида (ПАН2). Термостабилизацию проводили в изотермических условиях при температурах 235±1 °С и 245±1 °С (волокно в течение 2 секунд перемещали в предварительно нагретую печь) в атмосфере воздуха при постоянной нагрузке 0,6 г/текс. В процессе термообработки контролировали относительное изменение длины (вытяжки и усадки) комплексной нити L/L
Рентгеноструктурный анализ проводили с использованием дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (фильтрованное CuKa-излучение). Средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и межплоскостное расстояние кристаллизованного полиакрилонитрила определяли по стандартным методикам. Степень кристалличности СК = К/(К + А) рассчитывали по модели аморфно-кристаллической структуры волокна (К, А — площади дифракционных максимумов кристаллической и аморфной фаз соответственно) [5]. Индекс ароматичности термостабилизированных нитей определяли по формуле AI = Ia/ (Ia + Iu), где Ia, Ы — интенсивности максимумов
ароматической структуры и кристаллического полиакрилонитрила (20 ~25,5° и ~17° соответственно) [6]. Для определения пикнометрической плотности волокна у использовали градиентную колонку толуол — дихлорэтан, градиент плотности от 0,866 до 2,18 г/см3.
Экспериментальные результаты и их обсуждение. На начальном этапе термостабилизации при температуре 235 °С ПАН1-нити (степень кристалличности материала 75,1 %) наблюдается достаточно активное увеличение ее относительной длины. Однако протекающие структурнохимические изменения полиакрилонитрила обусловливают замедление этого процесса, а затем сокращение относительной длины ПАН1-нити (рис. 1а).
Кинетика изменения относительной длины и пикнометрической плотности (у) нити в процессе термостабилизации ПАН1-нити при температуре изотермической выдержки 245 °С существенно изменяется (рис. 1б). Временной интервал увеличения длины нити уменьшился с ~30 до ~12 минут. Сокращение относительной длины нити также развивается более активно. Пикнометрическая плотность у нити достигает значения 1,463 г/см3 в процессе термостабилизации при 235 и 245 °С за 540 и 300 минут соответственно. При этом относительное сокращение длины нити отличается незначительно, составляет 11,5 и 12 %.
Степень кристалличности ПАН2-нити более высокая — 78,6 %. Кинетика изменения L/L0 и у такой нити при 245 °С заметно отличается от описанной выше (рис. 1б). Пикнометрическая плотность нити достигает значения 1,463 г/см3
Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
49
Рис. 1. Изменение относительной длины (L/LJ и пикнометрической плотности (у, г/см3) комплексной ПАН-нити от продолжительности изотермической обработки в атмосфере воздуха: а) 235±1 °С; б) 245±1 °С. Плотность исходной ПАН1- и ПАН2-нити 1,175 и 1,182 г/см3 соответственно
в этом случае за 480 минут, а относительное сокращение длины составляет 11 %.
Рассмотрим более детально структурные преобразования материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации в изотермических условиях. На рентгенограмме исходного ПАН-волокна наблюдаются характерные для кристаллической структуры полиакрилонитрила максимумы при значениях 20 ~17 и ~29 градусов, соответствующие дифракции от плоскостей (010) и (300). Одновременно присутствует широкий макси мум в области 20 ~26°, обусловленный
рассеиванием излучения фазой, межслоевое расстояние которой достаточно близко к структуре турбостратного углерода и составляет ~0,340 нм, рис. 2а, 2г.
В процессе изотермической обработки при 235 °С происходит изменение интенсивности и интегральной ширины максимума (010), а также смещение его центра тяжести в сторону меньших углов (табл. 1). Степень кристалличности ПАН1-нити при продолжительности термообработки 1 час увеличивается с 75,1 до 77,7 %, затем начинает уменьшаться. После
5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35 40
10
15
20
25
30 20 (град)
в
5
Т-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1----1-----1-----1-----1-----1-----г
5 10 15 20 25 30 20 (град)
Рис. 2. Разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца. Изотермическая термостабилизация ПАН при 245±1 °С
50
А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев, С. А. Подкопаев
Таблица 1
Изменение среднего значения межплоскостного расстояния (d), размеров областей когерентного рассеяния (L), степени кристалличности (С) и индекса ароматичности (AI) ПАН'-волокна в процессе изотермической обработки при 235±1 °С
Время выдержки, ч Виды ОКР 20, град d, А L, нм Количественное соотношение ОКР, % С, % AI, %
(исходный ПАН) ОКР1 16,761 5,2889 13,2 56,2 75,1
ОКР2 16,936 5,2346 0,9 26,5
ОКР3 26,381 3,3781 1,7 17,3
1 ОКР1 16,785 5,2816 17,5 47,5 77,7
ОКР2 16,308 5,4348 1,1 28,4
ОКР3 26,163 3,4057 1,2 28
2 ОКР1 16,654 5,3228 16,1 46,5 77,3
ОКР2 16,846 5,2625 1,4 30
ОКР3 26,774 3,3294 1,1 23,5
3,3 ОКР1 16,730 5,2986 12,8 27,3 64,8
ОКР2 17,080 5,1910 1,4 36,5
ОКР3 26,499 3,3633 1,1 36,3
6 ОКР1 16,594 5,3420 11,3 10,7 15,4
ОКР2 16,651 5,3237 1,3 39,6
ОКР3 25,910 3,4385 0,8 49,7
9 ОКР1 16,267 5,4485 6,2 3,8 36,0
ОКР2 16,095 5,5063 0,8 34,7
ОКР3 25,070 3,5518 0,6 61,6
изотермической обработки в течение 6 часов на рентгенограмме более четко формируется максимум при 20 ~25,9°, указывающий на формирование в процессе термостабилизации параллельно ориентированных фрагментов гра-феновых слоев. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки обусловливает увеличение его интегральной интенсивности и одновременное уменьшение интенсивности максимума (010).
Профиль дифракционного максимума (010) полиакрилонитрила в процессе его перехода от исходного состояния в структуру термостабилизированного волокна остается асимметричным (рис. 2а, г) и не описывается функциями Лоренца или Гаусса. Это может быть обусловлено одновременным существованием в материале областей когерентного рассеивания, отличающихся размерами и межплоскостным расстоянием. С целью детального анализа структурных преобразований материала в процессе термостабилизации проведено разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца, и рассчитаны параметры
структуры выявленных областей когерентного рассеивания.
Кристаллическая составляющая исходного ПАН1 представлена двумя видами ОКР, имеющих средние размеры ~12 и ~1 нм (см. табл. 1). Межплоскостное расстояние ОКР1 и ОКР2 соответственно 5,289 и 5,235 ангстрем. При этом 56,2 % кристаллической фазы ПАН1 формируют ОКР первого вида.
В процессе изотермической обработки наблюдается постепенное перераспределение интегральной интенсивности дифракционных максимумов ОКР первого и второго вида, увеличение количества высокодисперсной составляющей. При этом средние размеры ОКР2 остаются в пределах 0,8-1,4 нм. Средние размеры ОКР1, рассчитанные в предположении, что интегральная ширина максимума определяется только дисперсностью, возрастают после термообработки в течение 1 часа от 13,2 до 17,5 нм. Увеличение продолжительности термообработки до 2 часов и 3,3 часа обусловливает постепенное уменьшение средних размеров до 16,1 и 12,8 нм соответственно. Интенсивность дифракционного максимума при значении 20 ~26°, указывающего
Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
51
на развитие начальной стадии формирования структуры углеродного волокна (высокодисперсной фазы — ОКР3), начинает заметно увеличиваться только после термообработки в течение 3,3 часа и выше. Слабый максимум (010) сохраняется даже после обработки волокна в течение 9 часов, при этом средние размеры ОКР1 уменьшаются до 6,2 нм (см. табл. 1). Материал волокна остается двухфазным, индекс ароматичности возрастает с 15,4 до 36 %.
Повышение температуры термостабилизации до 245 °С привело к тому, что после термообработки ПАН1 в течение 20 минут количество вещества ОКР1 увеличивается на ~4 % и одновременно несколько уменьшается количество высокодисперсной составляющей — фазы ОКР2 (табл. 2, 3а). Увеличение продолжительности термообработки приводит к постепенному уменьшению количества материала ОКР1, при этом количество высокодисперсной составляющей фазы ПАН (ОКР2) достигает максимального значения после термообработки в течение 4 часов. Интенсивность максимума начинающей формироваться структуры углеродного волокна (ОКР3) постепенно возрастает (рис. 2б, в).
Средние размеры наиболее дисперсной составляющей кристаллической фазы ПАН в процессе термостабилизации остаются в пределах 1,0—1,1 нм. Однако размеры ОКР1 после термообработки волокна в течение 20 минут возрастают до 17,3 нм, затем (после обработки в течение 4 часов) уменьшаются до 11,4 нм. При увеличении времени изотермической обработки до 6 часов диспергирование ОКР1 завершается, материал волокна становится высокодисперсным (размеры ОКР ~1 нм) двухфазным, а индекс ароматичности увеличивается до 52,5 %.
Кристаллическая составляющая исходного ПАН2 также представлена двумя типами областей когерентного рассеивания, средние размеры которых 14,4 и 1,3 нм (межплоскостное расстояние 5,297 и 5,304 ангстрем соответственно). Степень кристалличности волокна ПАН2 выше — 78,6 %, однако при этом ОКР1 включают лишь 54,4 % кристаллической фазы (табл. 3).
Размеры ОКР2 кристаллической фазы в процессе термостабилизации при 245 °С остаются в пределах 0,8-1,4 нм. Средние размеры ОКР1, в отличие от волокна ПАН1, по мере увеличения продолжительности термообработки до 6 часов
Таблица 2
Изменение среднего значения межплоскостного расстояния (d), размеров областей когерентного рассеяния (L), степени кристалличности (С) и индекса ароматичности (AI) ПАН1-волокна в процессе изотермической обработки
в атмосфере воздуха при 245±1 °С
Время выдержки Виды ОКР 20, град d, А L, нм Количественное соотношение ОКР, % С, % AI, %
(исходный ПАН) ОКР1 16,761 5,2889 13,2 56,2 75,1
ОКР2 16,936 5,2346 0,9 26,5
ОКР3 26,381 3,3781 1,7 17,3
20 мин ОКР1 16,697 5,3091 17,3 58,6 83,0
ОКР2 17,121 5,1785 1,0 22,9
ОКР3 26,868 3,3180 1,6 18,5
1 ч ОКР1 16,582 5,3458 15,4 41,4 71,6
ОКР2 17,050 5,2001 1,8 28,1
ОКР3 25,673 3,4696 1,3 30,5
2 ч ОКР1 16,554 5,3545 9,8 13,4 52,6 19,1
ОКР2 16,735 5,2972 1,4 38,0
ОКР3 25,410 3,5049 0,9 48,6
4 ч ОКР1 16,470 5,3818 11,4 1,1 38,2 40,0
ОКР2 16,435 5,3933 1,5 38,1
ОКР3 25,127 3,5438 0,9 60,8
6 ч ОКР2 16,411 5,4011 1,2 37,0 52,5
ОКР3 24,915 3,5735 0,9 63,0
52
А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев, С. А. Подкопаев
Рис. 3. Изменение фазового состава ПАН1 (а) и ПАН2 (б) в процессе термостабилизации при 245±1 °С
постепенно уменьшаются до 4,2 нм. После изотермической обработки в течение 8 часов материал волокна ПАН2 становится высокодисперсным двухфазным, индекс ароматичности увеличивается до 53,5 % (рис. 2д, е).
Количественные изменения фазового состава ПАН2 отличаются от описанных выше (рис. 3б). После 20 минут термообработки при 245 °С площадь максимума (количество фазы ОКР1) увеличивается на ~19 %, при этом уменьшается
на ~20 % количество высокодисперсной фазы (ОКР2) и достаточно четко формируется максимум при ~26,3 град. После термообработки в течение 2 часов количество ОКР1, по сравнению с исходным состоянием, уменьшается всего в 1,1 раза, развивается диспергирование материала ОКР1, количество высокодисперсной фазы ПАН (ОКР2) и начинающей формироваться структуры углеродного волокна (ОКР3) постепенно увеличиваются.
Таблица3
Изменение среднего значения межплоскостного расстояния (d), размеров областей когерентного рассеяния (L), степени кристалличности (С) и индекса ароматичности (AI) ПАН2 волокна в процессе изотермической обработки
в атмосфере воздуха при 245±1 °С
Время выдержки Виды ОКР 20, град d, А L, нм Количественное соотношение ОКР, % С, % AI, %
(исходный ПАН) ОКР1 16,735 5,2972 14,4 54,4 78,6
ОКР2 16,714 5,3038 1,3 22,2
ОКР3 26,711 3,3371 1,3 23,4
20 мин ОКР1 16,735 5,2971 17,3 65,0 85,1
ОКР2 17,384 5,1010 0,8 17,7
ОКР3 26,341 3,3832 1,5 17,3
1 ч ОКР1 16,732 5,2981 19,3 59,2 84,6
ОКР2 16,789 5,2803 1,0 23,8
ОКР3 26,349 3,3821 1,5 17
2 ч ОКР1 16,680 5,3145 17,5 49,6 78,5
ОКР2 17,147 5,1707 1,4 27,1
ОКР3 26,088 3,4154 1,4 23,2
4 ч ОКР1 16,572 5,3487 9,1 9,3 48,6 22,5
ОКР2 16,681 5,3142 1,3 39,3
ОКР3 25,777 3,4559 0,9 51,4
6 ч ОКР1 16,399 5,4047 4,2 6,4 34,6
ОКР2 16,491 5,3748 1,2 35,6
ОКР3 25,216 3,5315 0,8 58
8 ч ОКР2 16,001 5,5384 1,8 25,5 53,5
ОКР3 24,500 3,6330 0,7 74,5
Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
53
Таким образом, установлено, что повышение температуры термостабилизации на 10 градусов обусловило резкое (с ~30 до ~12 минут) сокращение времени, в течение которого происходит пластическое течение материала ПАН1, однако при этом относительное удлинение всех исследованных волокон оказалось в пределах 11-12 %. Временной интервал, в течение которого наблюдается вытяжка волокна ПАН2, степень кристалличности которого более высокая, по сравнению с ПАН1 увеличился в ~2,3 раза.
Структура кристаллической составляющей исходной нити представлена двумя видами ОКР полиакрилонитрила, отличающимися средними размерами на порядок. Протекающие реакции циклизации, дегидрогенизации и окисления стимулируют в локальных микрообъемах ОКР1 ПАН-волокна фазовый переход полиакрилонитрила в промежуточную высокодисперсную фазу (средний размер ОКР3 порядка 1 нм) — формирующуюся структуру углеродного волокна. Этот процесс сопровождается диспергированием ОКР1. Переход ПАН1-нити в процессе термостабилизации в двухфазное состояние
протекает на 25 % активнее по сравнению с таковым в ПАН2.
Список литературы
1. Dalton, S. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers / S. Dalton, F. Heatley, P. M. Budd // Polymer. 1999. № 40. Р 5531-5543.
2. Mathur, R. B. Structure of thermally stabilized PAN fibers / R. B. Mathur [et al.] // Letters to the Editor. 1990. Р. 1059-1061.
3. He, D.-X. Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers / D.-X. He [et al.] // J. of Material Science. 2007. Vol. 42, № 17. Р 7402-7407.
4. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II / A. Gupta, I. R. Harrison // Carbon. 1997. Vol. 35, № 6. Р 809-818.
5. Иоелович, М. Я. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами / М. Я. Иоелович, Г. П. Веверис // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.
6. Jing, M. Effect of temperatures in the rearmost stabilization zone on structure and properties of PAN — based oxidized fibers / M. Jing [et al.] // Polymer Bulletin. 2007. № 58. Р 541-551.
