CC BY
128
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 15 (230). Физика. Вып. 10. С. 11-14.
В. В. Чуриков, В. А. Тюменцев, Е. П. Маянов, С. А. Подкопаев
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОй ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА
Методом рентгеноструктурного анализа изучено влияние температурных режимов дополнительной высокотемпературной (3 000-3 100 °С) обработки углеродного волокна на его текстуру и свойства. Установлено, что по мере повышения температуры термомеханической обработки средние размеры области когерентного рассеяния (ОКР) ^02 и текстура волокна плавно увеличиваются. Средние размеры ОКР £110 и Ьш достигают максимального значения при температуре, обусловливающей относительное удлинение жгута на 6,5 %. Пикнометрическая плотность волокна при этом оказалась наименьшей.
Ключевые слова: углеродное волокно, текстура, области когерентного рассеяния.
Текстура высокомодульного углеродного волокна является одним из важнейших параметров, определяющих его упругопрочностные свойства, и во многом зависит от режимов конечной высокотемпературной термомеханической обработки (ТМО) [1-4]. В частности, в [3] показано, что текстура и пикнометрическая плотность волокна растут с увеличением модуля упругости. Однако в литературе исследованиям влияния режимов ТМО углеродных волокон при высоких температурах на изменение текстуры и размеров ОКР уделяется недостаточное внимание. В данной работе рассмотрено влияние температуры (3 000-3 100 °С) термомеханической обработки на структуру и пикнометрическую плотность высокомодульного углеродного волокна.
Текстурные исследования выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра D8 Advance (фильтрованное СиКа-излучение). Меж-плоскостное расстояние и средние размеры ОКР определяли по центру тяжести и интегральной ширине характерных для графита дифракционных максимумов 002, 110 и 100 (при этом полагали, что физическое уширение максимума обусловлено только дисперсностью).
Для характеристики текстуры материала, аналогично [1-4], использовали величину Z — ширину (в градусах) на половине высоты зависимости интенсивности дифракционного максимума
002 от угла ф — ориентировки ОКР относительно оси нити. Вычисленное таким образом значение Z соответствует текстуре, при которой 75 % ОКР исследуемого материала ориентировано относительно оси нити в угловом интервале ± Z/2.
В качестве исходного материала использовали углеродное волокно на основе полиакрилонитри-ла (жгут содержит 7 200 филаментов), полученное при 2 300 °С в атмосфере азота. В процессе
дополнительной термомеханической обработки в атмосфере аргона при температуре ~3 000 °С к жгуту волокна была приложена постоянная вытягивающая нагрузка Р = 1,5 кг. Под действием этой нагрузки происходит удлинение жгута, величина которого чувствительна к изменению температуры печи (продолжительность ТМО одинаковая). В процессе эксперимента температуру печи устанавливали в интервале 3 000-
3 100 °С таким образом, чтобы обеспечить увеличение длины жгута 1/10 в интервале 5,5-7,5 %.
Средние размеры ОКР Ь002 (ф = 0 градусов), £110 и Ь100 исходного углеродного волокна, полученного при 2 300 °С, составляют 3,1; 14,2 и 14,4 нм соответственно. Волокно текстурировано, параметр текстуры Z (ширина на половине высоты зависимости интенсивности дифракционного максимума 002 от угла ориентировки ОКР относительно оси нити) составляет 15,5 градуса (табл. 1). По мере увеличения угла ориентировки ОКР относительно оси нити ф от 0 до 10 градусов наблюдается постепенное уменьшение размеров Ь002 в 1,1 раза. При этом межплоскостное расстояние d002 увеличивается от 0,349 3 до 0,349 9 нм (рис. 1).
После дополнительной ТМО при минимальной в данном эксперименте температуре Т1, обусловливающей удлинение жгута 1/10 на 5,5 %, средние размеры ОКР углеродного волокна Ь002, ориентированных параллельно оси нити (ф = 0 градусов), увеличиваются в ~2,3 раза, до 7,1 нм. Межплоскостное расстояние d002 уменьшается до 0,3427 нм. При этом размеры Ь110 и Ь100 возрастают лишь в ~1,6 и ~1,4 раза и достигают соответственно 22,8 и 19,7 нм. Параметр текстуры Z после такой термообработки уменьшается и составляет 14,4 градуса.
Последовательное повышение температуры ТМО от Т1 до Т5, обеспечивающей удлинения
Таблица 1
Влияние температуры дополнительной ТМО на средние размеры ОКР ^002, ^110, L100, межплоскостные расстояния ^002, ^110, ^100 и параметр текстуры Z углеродного волокна
Дополнительная термообработка от ~3 000 до ~3 100 °С Вытяжка волокна ш0, % ^002, нМ й?002, нм ^ 110, нм й?110, нм ^100= нм ^\00, нм г,град
Исходное углеродное волокно 3,1 0,349 3 14,2 0,123 0 14,4 0,212 9 15,5
Т1 5,5 7,1 0,342 7 22,8 0,122 8 19,7 0,212 4 14,4
Т2 6,0 7,3 0,342 5 26,2 0,122 7 20,4 0,213 4 14,2
Т А3 6,5 7,6 0,342 3 30,1 0,123 0 25,0 0,213 0 13,1
Т4 7,0 8,6 0,341 7 24,1 0,123 0 23,0 0,213 7 12,2
Т5 7,5 9,0 0,340 0 22,4 0,123 0 22,2 0,213 9 11,6
Рис. 1. Зависимость средних размеров (я, левая ось ординат) и межплоскостного расстояния (•, правая ось ординат) от угла ф ориентации областей когерентного рассеяния относительно оси филамента углеродного волокна, полученного при 2 300 °С
жгута 1/10 от 5,5 до 7,5 %, обусловливает достаточно плавное увеличение средних размеров Ь002 на ~27 %, до 9,0 нм, которое сопровождается уменьшением межплоскостного расстояния d002 от 0,342 7 до 0,340 0 нм (рис. 2; табл. 1). Активирование массопереноса в наноструктури-рованном углеродном волокне приводит к повышению текстуры материала. Величина 2 постепенно уменьшается до 11,6 градуса (рис. 3).
При проведении текстурных исследований от одного и того же участка углеродного волокна были записаны профили дифракционного максимума 002 областей когерентного рассеяния, отличающихся углом ориентировки ф относительно оси филамента (шаг регистрации дифрак-тограмм 1 градус). При увеличении угла ориентировки ОКР относительно оси нити ф от 0 до 10 градусов для всех исследованных образцов
Рис. 2. Взаимосвязь средних размеров областей когерентного рассеяния L002 (я), LII0 (о), L]00 (•), межплоскостного расстояния d002 (□, правая ось ординат) и относительного удлинения Ш0 углеродного волокна, прошедшего высокотемпературную ТМО при Т—Т5
Рис. 3. Взаимосвязь параметра текстуры 2 и относительного удлинения Ш0 углеродного волокна, прошедшего высокотемпературную ТМО при Т—Т5
наблюдается постепенное уменьшение размеров Ь00Т Так, средние размеры Ь002 углеродного
а) нм
8
7
6
О 3 6 Ф, граД о 3 6 ф, град
Рис. 4. Зависимость средних размеров областей когерентного рассеяния (а) и межплоскостного расстояния (б) от угла ориентации ф ОКР относительно оси волокон. Относительное удлинение (%): ■ — 5,5; □ — 6,0; ▲ — 6,5; о — 7,0; • — 7,5
Таблица 2
Влияние температуры дополнительной ТМО на пикнометрическую плотность углеродного волокна
Параметр Температура дополнительной ТМО
Т1 Т 1 2 Т 1 3 Т 4 Т5
Удлинения жгута 1/10, % 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Пикнометрическая плотность, г/см3 1,93 1,93 1,90 1,94 1,96
материала, относительное удлинение 1/10 которого составляет 5,5 %, уменьшаются на 20 %, до 5,7 нм (рис. 4). В углеродном волокне, полученном при Т5, размеры ОКР Ь002 по мере увеличения ф от 0 до 10 градусов уменьшаются на 22 %, от 9,0 до 7,0 нм.
Средние размеры £110 и Ь100 с повышением температуры обработки до Т3 возрастают более резко, увеличиваются по сравнению с исходным волокном в ~2,1 и ~1,7 раза и достигают 30,1 и 25,0 нм соответственно (см. рис. 2). Однако в процессе перекристаллизации наноструктури-рованного материала углеродного волокна при более высоких температурах Т4 и Т5 формируются ОКР, размеры Ь110 и Ь100 которых оказываются заметно меньше. Так, после ТМО при Т4, обеспечивающей относительное удлинение жгута на 7,0 %, средние размеры ОКР Ь110 и Ь100 возрастают лишь на 70 и 60 % соответственно и составляют 24,1 и 23,0 нм. При максимальной температуре обработки Т5 (1/10 = 7,5 %) увеличения средних размеров ОКР Ьт и Ь100, по сравнению с таковыми, сформировавшимися в процессе ТМО при Т1, практически не происходит (см. табл. 1).
Пикнометрическая плотность углеродного волокна, полученного в режиме ТМО при Т3, ока-
залась наименьшей (1,90 г/см3). Можно предположить, что рост размеров ОКР Ь110 и Ь100 сопровождается появлением закрытой микропористости. При повышении температуры дополнительной обработки до Т4 и Т5 плотность материала волокна увеличивается до 1,94 и 1,96 г/см3 соответственно (табл. 2).
Таким образом, повышение температуры дополнительной термомеханической обработки от ~3 000 до ~3 100 °С активирует процесс направленной перекристаллизации материала на-ноструктурированного углеродного волокна. При этом параметр текстуры Z уменьшается на ~19 %, в высокомодульном углеродном волокне основная часть областей когерентного рассеяния оказывается ориентированной относительно оси нити в пределах телесного угла 11,6 градуса. Установлена зависимость средних размеров Ь002 и межплоскостного расстояния а?002 от ориентировки ОКР относительно оси волокна. При увеличении угла ориентировки ф от 0 до 10 градусов для всех исследованных образцов наблюдается постепенное уменьшение размеров Ь002 и увеличение d002.
Наибольшее увеличение средних размеров ОКР Ь110 и Ь100 происходит в процессе ТМО при
температуре Т3, обусловливающей относительное удлинение жгута на 6,5 %, при этом пикнометрическая плотность углеродного волокна оказалась наименьшей. Средние размеры OKP L002 плавно увеличиваются по мере повышения температуры дополнительной обработки.
Список литературы
1. Liu, F. Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibers during high-temperature graphitization / F. Liu, H. Wang, L. Xue, L. Fan, Z. Zhu // J. Mater. Sci. 2008. Vol. 43. P. 4316-4322.
2. Li, D. Effect of microstructure on the modulus of PAN-based carbon fibers during high temperature treatment and hot stretching graphitization / D. Li, H. Wang, X. Wang // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 4642-4649.
3. Ozbek, S. Strain-induced density changes in PAN-based carbon fibers / S. Ozbek, D. H. Isaac // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 2007-2016.
4. Kumar, S. Carbon fibre compressive strength and its dependence on structure and morphology / S. Kumar, D. P. Anderson, A. S. Crasto // J. Mater. Sci. 1993. Vol. 28. P. 423-439.
