CC BY
47
Резниченко Лариса Андреевна
доктор физико-математических наук, Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону, Россия ilich001 @yandex.ru
Titov Sergei Valerievich
PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
Shilkina Lidiya Aleksandrovna
Senior Researcher, Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
Verbenko Iliya Alekcandrovich
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia [email protected]
Aleshin Vladimir Afanasievich
Senior Researcher, Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
Shevtsova Svetlana Ivanovna
PhD (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia snigela@yandex. ru Khasbulatov Sidek Vahaevich
Researcher, Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
Reznichenko Larisa Andreevna
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia ilich001 @yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.764-767 УДК 661.847.92
СИНТЕЗ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИНКА, ЛЕГИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ, ИНДИЕМ, АЛЮМИНИЕМ
Е. Л. Тихомирова, Ю. А. Савельев, О. Г. Громов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Установлено, что методом сжигания Zn(NO3)2-6H2O при температуре 200 °С и расходе сахара 4 г получены порошки чистого ZnO с размером частиц 38 нм. Для сохранения минимального размера частиц легированного ZnO наиболее подходящим является легирование оксидом In203, хотя для практического применения перспективно легирование оксидом алюминия, который намного дешевле. Ключевые слова:
сцинтилляционная оптическая керамика, ZnO, нанопорошки, легирование, метод сжигания. SYNTHESIS OF NANOPOWDERS OF ZINC OXIDE DOPED WITH GALLIUM, INDIUM AND ALUMINA E. L. Tikhomirova, Yu.A. Saveliev, O. G. Gromov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
It has been found that Zn(NO3)2-6H2O burning at temperature of 200 °C and a sugar consumption of 4 g produced powders of pure ZnO with a particle size of 38 nm. To maintain the minimum particle size of doped ZnO, doping with In2O3 is most suitable, although for practical use, doping with aluminum oxide, which is much cheaper, is promising. Keywords:
scintillation optical ceramics, ZnO, nanopowders, alloying, combustion method.
В настоящее время имеются предпосылки создания сверхбыстрой эффективной сцинтилляционной оптической керамики на основе ZnO для быстродействующих высокочувствительных детекторов ионизирующих
излучений, которые могут быть востребованы в компонентах систем безопасности и таможенного контроля, медицинской диагностической и космической технике, промышленной дефектоскопии, геофизике. При изготовлении таких детекторов важны следующие характеристики ZnO: прозрачность в видимой области спектра, хорошие термические и механические свойства, высокая плотность (5,61 г/см2) и высокая радиационная стойкость. Для увеличения электронной проводимости ZnO используют легирование его трехвалентными катионами (Ga3+, In3+, Al3+). Установлено, что ZnO : Ga и ZnO : In обладают малым временем высвечивания и высоким световыходом, т. е. имеют самую высокую среди известных люминофоров добротность (отношение световыход / время спада) [1].
Такая керамика может быть изготовлена методом горячего прессования высокочистых сцинтилляционных нанопорошков на основе ZnO с контролируемыми составом, размером и морфологией частиц. Основой технологии является масштабное получение нанопорошков ZnO со сферическими частицами размером не более 150 нм [2].
Ультратонкие порошки ZnO можно получить гидролизом карбоксилатных солей цинка [3], сольвотермическим [4] и гидротермальным синтезом [5], распылительным пиролизом [6].
В работе [7] порошки оксида цинка, легированного галлием (0,075 мас. %), получены методом сжигания гидративного нитрата цинка Zn(NO3)2-6H2O и нитрата галлия Ga(NO3)3 при температуре 145 оС с использованием в качестве топлива сахарозы с расходом 0,6 г на 1 г конечного продукта. Продукт сжигания прокаливали при 500 оС в течение 1 ч для удаления примеси углерода. Получен порошкообразный ZnO : Ga с удельной поверхностью £уд. = 17,8 м2/г и расчетным размером частиц 60 нм. Методом электронной микроскопии с использованием трансэмиссионного электронного микроскопа «TEM-125» установлено, что частицы порошка являются сферическими диаметром 40-80 нм. Для некоторых частиц наблюдается сильный неоднородный контраст (точки и пятна в пределах частицы), что свидетельствует об их поликристаллическом строении.
Целью данной работы является получение порошков чистого и легированного ZnO с размерами частиц на уровне 100 нм методом сжигания с применением сахарного песка в качестве топлива.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали гидративные нитраты Zn(NO3)2-6H2O, Ga(NO3)38H2O, A1(NO3)39H20, In(NO3^3H2O и коммерческий сахар. Образцы чистого ZnO получали сухим способом. При этом навески Zn(NO3)2-6H2O и сахара, взятых из расчета синтеза 10 г ZnO, загружали в однолитровый термостойкий стеклянный стакан, перемешивали стеклянной палочкой, стакан помещали в предварительно нагретый до заданной температуры сушильный шкаф и после 40-минутной выдержки извлекали его для охлаждения на воздухе. Образцы легированного ZnO получали сухим и мокрым способами. При мокром способе навески исходных веществ в стехиометрических количествах загружали в стеклянный стакан, добавляли 10 мл воды, оставляли на 7-10 мин до достижения сиропообразного состояния и помещали в сушильный шкаф. Во всех случаях продукт сжигания измельчали в агатовой ступке и прокаливали при 500 оС в течение 1 ч.
Удельную поверхность £уд. варисторных порошков определяли методом термической десорбции азота на лабораторном электронном измерителе удельной поверхности и пористости "Flow Sorb II 2300". Средний размер частиц порошков вычисляли по формуле: d = К/5"уд. • р, где d — средний диаметр частиц; К — коэффициент формы частиц, равный 6 для сферических и кубических частиц; р — плотность вещества.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 представлены свойства порошка чистого ZnO в зависимости от расхода сахара в интервале 3-5 г и температуры. Из полученных данных следует, что оптимальными условиями получения наноразмерного порошка ZnO являются: расход сахара 4 г на 10 г конечного продукта, температура синтеза 200 °С. В результате образуется порошкообразный ZnO с размером частиц 38 нм.
Таблица 1
Свойства порошка чистого ZnO в зависимости от условий синтеза
П / п Расход сахара, г Температура, °С £уд., м2/г Размер частиц, нм
1 3,0 200 17,67 60
2 3,5 200 18,91 57
3 3,5 300 16,6 64
4 4 200 28,1 38
5 5 200 26,8 40
В связи с полученными данными синтез образцов легированного ZnO проводили при 200 °С с расходом сахара 4 г. Легирование осуществляли в двух-, трёх- и четырехкомпонентных системах. Суммарная добавка легирующих компонентов составляла 0,05, 0,1 и 0,15 мас. % в пересчете на соответствующие оксиды (Ga2О3, М2О3, AЮз).
Из данных табл. 2 (опыты № 1-15) следует, что в бинарных системах размер частиц 2и0 при мокром синтезе меньше, чем при сухом синтезе.
Таблица 2
Свойства порошков легированного 2и0 в зависимости от состава и вида синтеза
П / п Состав Вид синтеза Зуд., м2/г Размер частиц, нм
1 ZnO / In (0,05 мас, %) Сухой 18,6 57
2 ZnO / In (0,05 мас, %) Мокрый 22,8 47
3 ZnO / In (0,1 мас, %) Сухой 21,2 50
4 ZnO / In (0,1 мас, %) Мокрый 27,6 39
5 ZnO / In (0,15 мас, %) Сухой 23,5 45
6 ZnO / In (0,15 мас, %) Мокрый 30,9 34
7 ZnO / Ga (0,05 мас, %) Мокрый 16,2 66
8 ZnO / Ga (0,1 мас, %) Мокрый 20,0 43
9 ZnO / Ga (0,1 мас, %) Сухой 18,8 57
10 ZnO / Ga (0,15 мас, %) Мокрый 27,1 39
11 ZnO / Al (0,05 мас, %) Мокрый 17,7 60
12 ZnO / Al (0,1 мас, %) Мокрый 27 40
13 ZnO / Al (0,1 мас, %) Сухой 25 43
14 ZnO / Al (0,15 мас, %) Мокрый 29 37
15 ZnO / Al (0,15 мас, %) Сухой 26,8 40
16 ZnO / In, Al (0,05 %) Мокрый 19 56
17 ZnO / In, Al(0,1 %) Мокрый 22,5 47
18 ZnO / In, Ga, Al(0,05 %) Мокрый 18,5 58
19 ZnO / In, Ga, Al(0,1 %) Мокрый 24,5 44
При этом в ряду ZnO : In ^ ZnO : Al ^ ZnO : Ga имеет место увеличение размера частиц легированного ZnO по сравнению с размером частиц чистого ZnO:
при добавке легирующего оксида 0,05 мас, % на 24 ^ 58 ^ 74 %; при добавке легирующего оксида 0,10 мас, % на 2,6 ^ 13 ^ 39 %; при добавке легирующего оксида 0,15 мас, % на -10,5 ^ -2,6 ^ 2,6 %,
Кроме того, при росте величины добавки легирующего оксида относительный процент увеличения частиц ZnO снижается, а при добавке 0,15 мас. % In203 и Al203 происходит относительное уменьшение размера частиц на 10,5 и 2,6 % соответственно. При этом образуются частицы легированного ZnO размером 34 и 37 нм.
В тройных (опыты № 16-17) и четверных (опыты № 18-19) системах при мокром синтезе размер частиц легированного ZnO находится в интервале 44-58 нм.
На основании проведенных исследований установлено, что методом сжигания Zn(NO3)2-6H2O при температуре 200 °С и расходе сахара 4 г получены порошки чистого ZnO с размером частиц 38 нм. Сохранение минимального размера частиц легированного ZnO обеспечивается мокрым способом синтеза с использованием In203 и Al203 в качестве легирующих добавок.
Литература
1. 65-years of ZnO research-old and very recent results / C. Klingshirn et al. // Phys. Status Solidi. 2010. B. 247, no. 6. P. 1424-1447.
2. Структурные, оптические и сцинтилляционные характеристики ZnO-керамики / Е. И. Горохова др. // Оптический журнал. 2011. Т. 78, № 11. С. 85-95.
3. Rodriguez-Gattorno G., Santiago-Jacinto P., Rendon-Vazquez L. Novel synthesis pathway of ZnO nanoparticles from the spontaneous hydrolysis of zinc carboxylate salts // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 46. P. 12597-12604.
4. A new reaction to ZnO nanoparticles / Du Hongchu et al. // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, no. 6. P. 770-771.
5. Гидротермальный синтез и фотокаталитическая активность высокодисперсных порошков ZnO / А. С. Шапорев и др. // ЖНХ. 2006. Т. 51, № 10. С. 1621-1625.
6. Widiyastuti W., Wang Wei-Ning, Purwanto Agus. Pulse combustion-spray pyrolysis process for the preparation of nano- and submicrometer-sized oxide particles // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90 [12]. P. 3779-3785.
7. Получение нанопорошков ZnO : Ga методом сжигания / Ю. А. Савельев и др. // ЖПХ. 2013. Т. 86, вып. 2. С. 299-302.
Сведения об авторах Громов Олег Григорьевич
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Тихомирова Елена Львовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Савельев Юрий Алексеевич
научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] .net.ru
Gromov Oleg Grigorjevich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Tikhomirova Elena Ljvovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]. net.ru Savelyev Yury Alekseevich
Researcher. I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] .net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.767-771 УДК 546.26 : 544.015.4
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ТЕРМООБРАБОТКИ
НА СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ А. Г. Фазлитдинова, В. А. Тюменцев
ФГБОУ ВО «Челябинский государственный университет», г. Челябинск, Россия Аннотация
Рассмотрено влияние режимов термомеханической обработки на закономерности структурных и химических превращений материала полиакрилонитрильных нитей, изготовленных с применением диметилсульфоксида, в процессе термостабилизации. Двухстадийную термообработку проводили поэтапно в атмосфере воздуха при постоянной вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс первоначально при 200 °С в течение 5, 15 и 30 мин, дальнейшая термостабилизация при 265 °С. Ключевые слова:
полиакрилонитрильное волокно, фазовое превращение, область когерентного рассеяния, текстура.
THE INFLUENCE OF PRETREATMENT ON STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF POLYACRYLONITRILE FIBER
A. G. Fazlitdinova, V. A. Tyumentsev
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia Abstract
The influence of thermomechanical treatment regimes on the regularities of structural and chemical transformations of polyacrylonitrile fibers made with the use of dimethylsulfoxide during thermal stabilization, has been considered. The two-stage thermotreatment was carried out step-by-step in an air atmosphere with a constant loading of 0,6 g / tex initially at 200 °C for 5, 15 and 30 minutes and further thermal stabilization at 265 °C. Keywords:
polyacrylonitrile fiber, phase changes, coherent scattering region, texture.
