CC BY
62
УДК 662.1
Ф. П. Мадякин, Л. И. Кельдышева, Н. А. Тихонова,
Р. Ш. Гарифуллин, Д. И. Коробова
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА СОСТАВА, ГЕНЕРИРУЮЩЕГО ПРИ ГОРЕНИИ ДИОКСИД СЕРЫ
Ключевые слова: пестицидные средства, диоксид серы, дисперсность, экзоэффект, дифференциально-
сканирующий калориметр.
Разработаны пестицидные пиротехнические составы на основе серы - продукта очистки нефти и газа, генерирующие при горении диоксид серы, и не образующие при сгорании другие токсичные продукты.
Keywords: Pesticidal means, sulphur dioxide, dispersion, eczoeffect, a differentsialno-scanning calorimeter.
Pesticidal pyrotechnic structures on the basis of sulphur - a product of clearing of oil and the gas, generating at burning a sulphur dioxide, and other toxic products not forming at combustion are developed.
В последние годы при очистке нефти и газа образуется значительное количество серы, нуждающейся в утилизации. В пиротехнике наибольшее содержание серы присуще составам для получения диоксида серы (SO2) - универсального пестицидного средства [1].
Нами проведены исследования состава на основе утилизируемой серы с размером частиц менее 3,0 и менее 0,5 мм. В качестве окислителя, как и во многих подобных составах, использовали нитрат калия. В качестве сорбента для предотвращения растекания серы выбран мел (карбонат кальция). Он имеет меньшую стоимость, чем применявшиеся ранее тальк и диатомит. Мел способен адсорбировать образующийся со временем в сере диоксид серы и может повысить стабильность состава при хранении.
Поскольку известные составы значительно отличаются по содержанию компонентов, были проведены расчетно-экспериментальные исследования влияния соотношения компонентов на выход диоксида серы. Термодинамический расчет равновесных параметров горения смесей проводили по программе «TERMO» ФГУП ФНПЦ «Научноисследовательский институт прикладной химии» при давлении Р = 0,1 МПа и коэффициенте избытка воздуха а = 1. Использовавшаяся экспериментальная методика определения диоксида серы основана на окислительно-восстановительной реакции диоксида с йодом. Сжигание образцов россыпью производили в эксикаторе, снабженном крышкой с отверстием для выхода газа. Использовали дистанционный поджиг с применением одноразовых мостиков накаливания. Аспирацию газа из эксикатора через поглотительный сосуд осуществляли электроаспиратором ЭА-30 со скоростью 0,15 л/мин.
Для составов с одинаковым минимальным содержанием мела с повышением содержания серы расчетный выход SO2 увеличивается, достигая максимального значения при содержании серы ~ 65 % (рис. 1). При этом увеличению содержания серы в 1,6 раза соответствует возрастание количества диоксида серы в два раза. Затем, вплоть до содержания серы 85 %, количество диоксида в продуктах сгорания меняется незначительно.
При высоком содержании нитрата калия значительная доля серы превращается в сульфат калия. Так, в продуктах сгорания смеси с содержанием KNO3 59 % доля серы в виде SO2 составляет 77 %, в виде сульфата калия - 23 %. При содержании серы в составе свыше 65 % в расчетных продуктах горения сульфат исчезает; появляются неокисленная сера и сульфид калия, в котором доля серы выше, а доля калия ниже, чем в сульфате. Начало максимума выхода целевого продукта и центр максимума расчетной температуры горения наблюдаются при близком содержании серы в составе (рис. 2). При содержании серы сверх
оптимального, небольшому уменьшению количества диоксида соответствует резкий спад температуры горения.
Рис. 2 - Зависимость расчетной температуры горения от содержания серы в составах с 1 % мела
В составах с постоянным содержанием нитрата калия с увеличением содержания мела за счет серы с 1 до 10 % (в 10 раз) выход БО2 уменьшается менее чем на 7 % (рис. 3). При введении мела за счет нитрата калия изменение выхода целевого продукта зависит от содержания серы. Так, например, при 50 %-ном содержании серы такое же увеличение количества мела за счет нитрата калия приводит к небольшому (на 9 %) повышению количества диоксида серы в продуктах горения и снижению сульфата калия. При содержании серы в количестве 70 % и, соответственно, малом содержании окислителя наблюдается уменьшение выхода диоксида серы.
На диаграммах «Состав-свойство», построенных с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе (рис. 4 и 5), представлены расчетные и экспериментальные изолинии концентрации диоксида серы в указанных условиях сжигания (использована крупная сера). Максимуму выхода целевого продукта и в том, и в другом случае соответствует область, содержащая 60-75 % серы, 25-40 % нитрата калия, 0-3 % мела. Неприведенные уравнения регрессии для расчетной и экспериментальной концентрации диоксида серы в эксикаторе также имеют одинаковый характер соотношения коэффициентов уравнения
регрессии при компонентах (Э — 2-|, КЫО3 — 22, СаСОз — 23). Мел имеет отрицательное и наибольшее по абсолютной величине значение коэффициента.
Рис. 3 - Зависимость расчетного выхода БО2 от содержания мела в составах с 24 % нитрата калия
Б
у = 0,303 + 0,0348 + 0,0328 г2 - 0,0428 гэ
Рис. 4 - Диаграмма зависимости расчетной концентрации от соотношения компонентов смеси Б + КМОэ + СаСОз
Для составов, принадлежащих этой области, определены основные
эксплуатационные характеристики: температура самовоспламенения, чувствительность к лучу огня, трению и удару. При медленном нагревании крупной и мелкой серы в условиях дифференциального сканирующего калориметра различие в температурах начала экзоэффекта
всего 5 0С (табл. 1). Для состава на крупной сере, принадлежащего вышеуказанной области содержания компонентов (Э - 75 %, КЫО3 - 24 %, СаСОз - 1 %), температура начала экзоэффекта та же, что и для самой серы (табл. 1). При большей скорости нагрева на установке для определения температуры самовоспламенения для состава на мелкой сере в зависимости от температуры характерно образование дыма или пламени. При использовании крупной серы образования пламени при температуре ниже 600 0С не происходит.
Энергия активации воспламенения у состава на крупной сере на 20-30 % выше. При испытаниях на чувствительность к лучу огня установлено, что дисперсность серы на величину верхнего предела не влияет. Нижний предел при использовании крупной серы выше в 1,6 раза.
10 20
Б
у = 0,0366 + 0,0069 + 0,0059 - 0,0126 гэ
Рис. 5 - Диаграмма зависимости экспериментальной концентрации от соотношения компонентов смеси Б + КМОэ + СаСОз
Таблица 1 - Характеристики тепловых эффектов при нагреве серы
Вещество Величина эффекта, Дж/г Температура, 0С
начала эффекта максимум пика
Сера мелкая 4989 252 317
Сера крупная 5435 250 312
Состав на крупной сере 4188 250 364
Чувствительность составов к удару высокая даже при использовании крупной серы, но за признак срабатывания состава было принято появление дыма, а к образованию дыма могла приводить конденсация паров серы (табл. 2).
Таблица 2 - Чувствительность составов на крупной сере к удару и трению
Содержание компонентов, % Класс опасности
нитрат калия сера мел к удару к трению
49 50 1 4 10
24 75 1 3 9
24 73 3 4 9
Состав россыпью целесообразно сжигать тонким слоем, насыпая на кирпич или другую малотеплопроводную подложку. Чувствительность к трению позволяет допускать приготовление состава на месте применения.
Литература
1. Мадякин, Ф.П. Комплексная утилизация серы - продукта очистки нефти и газа / Ф.П. Мадякин и [др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. Спецвыпуск. - С. 49-52.
© Ф. П. Мадякин - д-р техн. наук, член-корр. АН РТ, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; madyakin@kstu.ru Л. И. Кельдышева - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Н. А. Тихонова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Р. Ш. Гарифуллин - канд. техн. наук, асс. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; Д. И. Коробова - студ. КГТУ.
