CC BY
46
ту твердой фазы каплями нефтепродукта. Присутствие в рабочем растворе ПАВ в концентрации более 0.4 мас. % приводит к образованию устойчивой эмульсии с нефтепродуктом, в результате чего его выход снижается.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 06-03-32963.
Список литературы
1. Speight, J.G. Tar Sand. / James G. Speight // Encyclopedia of Chemical Processing, ed. Sunggyu Lee, V. 5. - New York : Taylor & Francis Group. 2006. - P. 2947-54.
2. Mason, T.J. Sonic and ultrasonic removal of chemical contaminants from soil in the laboratory and on a large scale / T.J. Mason, A. Collings, A. Sumel // Ultrasonics Sono-chemistry. 2004. No 11. - P. 205-210.
3. U.S. Patent 4,891,131. Sonication method and reagent for treatment of carbonaceous materials / M. A. Sadeghi et al., 1990.
4. Исламова, Э.М. Ультразвуковая технология извлечения битума из нефтеносного песка / Э.М. Исламова, С.К. Мясников // Сб. «Успехи в химии и химической технологии». 2005. Т. XIX (2). - С. 100-104.
5. Вдовцева, Т.С. Разделение смесей нефтепродуктов с твердыми частицами при ультразвуковом воздействии / Т.С. Вдовцева, С.К. Мясников // Сб. «Успехи в химии и химической технологии». 2006. Т. XX (10). - С. 103-106.
УДК 662.16
А.А. Расенко, А.Г. Усенко, И.А. Никитин, А.М. Пыжов, В.А. Рекшинский Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОЗОЛЯ СЕРЫ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
The opportunity of creation the composition for generating a sulfur aerosol in the combustion mode without using the piroxyline gunpowders is considered. With this purpose the using as a pyrotechnical basis of structure a mix of ammonium nitrate and coal is offered. For increase of burning stability of such structures at the low temperatures, the coals should have high absorbing activity to nitrogen oxides which are formed during thermal decomposition of ammonium nitrate. It is shown that the process of burning active coals-based spraymaking compositions does not depend on kinetic factors, and is limited by diffusion processes which have place in them.
Рассматривается возможность создания состава для генерации аэрозоля серы в режиме горения без применения пироксилиновых порохов. С этой целью в качестве пиротехнической основы состава предлагается использование смеси аммиачной селитры и угля. Для повышения устойчивости горения таких составов при низких температурах, применяемые угли должны иметь высокую сорбционную активность к оксидам азота, которые образуются при термическом разложении селитры. Показано, что процесс горения аэрозолеобразующих составов на основе активных углей не зависит от кинетических факторов, а определяется и лимитируется протекающими в них диффузионными явлениями.
В настоящее время известно значительное количество различных веществ, которые используются в качестве химических средств защиты, обеспечивающих безопасность жизнедеятельности человека. Среди существующих средств химической защиты сера, благодаря своим уникальным свойствам, занимает особое положение, поскольку она является одним из немногих природных биологически активных веществ, сочетающих одновременно высокую безопасность и эффективность применения.
С древнейших времен серу использовали как в лечебных целях, так и для санитарно-гигиенической обработки различных объектов. Так, например, уже в I веке
нашей эры Плинием Старшим в «Естественной истории» было упоминание о том, что «...сера применяется для очищения жилищ, так как многие держаться мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу.» [1].
Эффективность действия серы, как средства для защиты и повышения качества выращенной сельхозпродукции, демеркуризации или другой санитарной обработки зависит, в первую очередь, от ее дисперсности. Наиболее перспективным является применение серы в виде аэрозоля. Это позволяет минимизировать расход действующих веществ и снизить их отрицательное воздействие на человека и окружающую среду. Но традиционные способы получения аэрозолей сложны, дорогостоящи и требуют непосредственного контроля со стороны человека. Наиболее просты в обращении и надежны пиротехнические генераторы аэрозолей [2].
При работе подобных устройств реализуется следующий механизм получения аэрозоля серы: за счёт тепла экзотермического процесса горения пиротехнической основы аэрозолеобразующего состава происходит нагрев и испарение элементной серы, пары которой затем конденсируются в аэрозоль с размером частиц менее 1 мкм. Генерация паров серы должна проводиться в частично замкнутом объеме так, чтобы исключить вылет аэрозоля серы с температурой более 220-250 °С (температура самовоспламенения серы на воздухе) и её последующее догорание на воздухе. Благодаря высокой дисперсности аэрозоля обеспечивается его высокая устойчивость в атмосфере, развитая реакционная поверхность и высокая биологическая активность действующего вещества. Пиротехнические устройства мобильны, легко и быстро приводятся в действие и не требуют непосредственного контроля со стороны человека за их работой.
Однако далеко не всякая пиротехническая основа способна устойчиво гореть при относительно низкой температуре равной 440-450 оС (температура кипения серы), обеспечивая получение аэрозоля серы. В настоящее время в России и за рубежом считается, что наиболее целесообразно для этих целей использовать достаточно низкотемпературные пиротехнические составы на основе нитратов целлюлозы и мелкозернёных порохов (патент ЯИ № 2042658, патент ЯИ № 2124839, патент СРР № 90560) [3]. Но, к сожалению, практика применения таких генераторов показала, что, наряду с высокой эффективностью их действия, они обладают и рядом существенных недостатков, снижающих их потребительские качества и повышающих опасность их изготовления и применения. Это, в первую очередь, вызвано тем, что пестицидные составы, содержащие более 40% нитроцеллюлозы, обладают некоторой чувствительностью к механическим воздействиям и электрическому разряду.
В связи с этим авторами была поставлена задача разработки новой конструкции пиротехнического генератора аэрозоля серы, обладающего эффективностью порохового, но лишенного его недостатков.
В качестве пиротехнической основы аэрозолеобразующего состава была выбрана смесь аммиачной селитры и углерода, которая широко известна и применяется в пиротехнике для различных целей (суррогатные аммонийные пороха, дымовые составы и пр.) [4]. Кроме снижения себестоимости состава и доступности исходных компонентов, такой состав мог бы быть более безопасным. Традиционно сажа и древесный уголь используются для облегчения воспламенения составов или увеличения специального эффекта [5], поскольку при горении этих видов технического углерода в среде окисляющего агента развивается достаточно высокая температура (от 600-1200 оС и выше). Но применение традиционно используемых форм углерода (сажа, графит, древесный уголь) не обеспечивало стабильности процесса горения этих смесей при сравнительно низкой температуре с высоким содержанием серы (до 40 %).
Использование выбранной пиротехнической основы оказалось возможным лишь после того, как авторами впервые был обнаружен эффект влияния адсорбционной активности углей на параметры горения серных составов. С целью реализации низкотемпературного горения нитрата аммония с углеродом, авторами впервые было предложено использование в качестве последнего активных углей. Как правило, горение таких составов происходит в газовой фазе по внешнедиффузионному механизму.
Были исследованы процессы горения смеси аммиачной селитры и различных марок углерода (в виде древесного и активированных углей, сажи, графита) в сочетании с большим количеством серы (около 40%). Оказалось, что в этих условиях составы на основе графита, сажи и древесного угля не только не обладали способностью к горению, но и не могли быть зажжены. Способностью к горению при температуре около 450 оС обладали только составы, содержащие активные угли с определенной адсорбционной активностью по бензолу. Причем, устойчивость горения этих составов значительно повышалась с увеличением активности последних.
Таким образом, было обнаружено, что в отличие от традиционно применяемых сажи, графита и древесного угля, активные угли (динамическая активность по бензолу не менее 40 мин) в смесях с нитратом аммония и серой могут формировать устойчивый фронт горения с температурой, не превышающей 440-450 оС (температура кипения серы).
Этот факт говорит о том, что, возможно, определяющей стадией в многостадийном процессе горения пиротехнической основы составов на активных углях является процесс диффузии газообразных окисляющих агентов в поры угля (внутридиффузион-ное торможение) с последующей экзотермической реакцией на их поверхности. Поскольку такие процессы обладают меньшей энергией активации (на величину тепловых эффектов, сопровождающих явления адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности пор горючего), это должно приводить к повышению устойчивости процесса горения составов при более низких температурах.
о 3,0
г
г
и 2,5
а
я
а>
£ 2,0
л н
и
1,5
о
м
и
5 1,0
ж э
о» К
Я 0,5
Акт нвные \т ли
Обл асть иеу СГОЙЧИВ( ■го горен ня
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Динамическая активность угля по оксидам азота, *Уо
Рис. 1. Зависимость скорости горения составов от активности углей по оксидам азота
С целью уточнения обнаруженного явления была разработана методика оценки динамической активности углей по оксидам азота - окисляющим агентам, которые образуются при разложении аммиачной селитры. За меру активности углей был принят процент относительного привеса навески углей после пропускания через них оксидов азота до момента «проскока». Кроме того, были определены и полные удельные поверхности всех образцов углей, которые использовались при изготовлении пиротехни-
ческой основы. Определение удельной поверхности образцов производилось по методике, основанной на теории Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ), с применением полностью автоматизированного прибора БоЛу 1750. Были исследованы процессы горения трехкомпонентных насыпных составов на основе углей с различной активностью. Результаты представлены на рисунках 1 и 2.
Как оказалось, способностью к устойчивому низкотемпературному горению с высокой полнотой вылета серы за пределы фронта горения обладают только составы на основе активных углей с динамической активностью по оксидам азота не менее 1,6 % (45 мин. по бензолу). Причем, сорбционная активность исследованных углей определяется высоким значением площади поверхности их пор, что согласуется с существующими положениями диффузионной кинетики [6,7]. У малопористых сажи и древесного угля активности по отношению к оксидам азота не наблюдается (Рис. 2).
Рис. 2. Зависимость динамической активности углей от их полной удельной поверхности
Обнаруженная высокая способность к горению составов на основе активных углей (СКТ-10, АГ-2, АГ-3) при относительно низких температурах, как уже говорилось, может быть вызвана меньшей энергией активации процессов протекающих во внутри-диффузионной области по сравнению с процессами, которые проходят во внешнедиф-фузионной области [6], при применении менее активных углей - древесного угля, сажи, графита. С целью подтверждения этого предположения была проведена оценка величин энергий активации процессов горения, в которых участвовали выбранные марки углерода. Для этого использовался метод определения температуры вспышки составов [8].
Полученные результаты приведены в таблице 2.
Как и предполагалось, наименьшими значениями энергии активации обладали процессы, в которых участвовали угли с высокой сорбционной способностью. Причем, наименьшей энергией активации обладал процесс, в котором участвовал уголь СКТ-10. Этот уголь обладает самой большой сорбционной способностью по «кислым» газам, таким как оксиды азота, которые образуются при разложении нитрата аммония в интервале температур от 240 до 290 ^ [5]. Таким образом, основной эффект применения активных углей заключается в снижении энергии активации их взаимодействия с продуктами разложения аммиачной селитры.
Полученные результаты дают право утверждать, что процесс горения аэрозолеоб-разующих составов на основе активных углей не зависит от кинетических факторов, а определяется и лимитируется протекающими в них диффузионными явлениями.
В результате проведенных исследований был предложен серный аэрозолеобразу-ющий состав на основе активного угля, не содержащий в своем составе пироксилиновых порохов и других чувствительных и малодоступных компонентов. Испытания состава показали его высокую эффективность при демеркуризации и санитарной обработке объектов, он более безопасен в процессе изготовления и применения. Совместно с сотрудниками Самарского центра по мониторингу загрязнения окружающей среды был проведен анализ продуктов горения на содержание возможных вредных примесей (оксид углерода, оксид азота, диоксид азота, диоксид серы, сероводород, аммиак).
Табл. 1. Энергии активации химических процессов, протекающих в трехкомпонентных составах на основе различных углей
Марка угля Температура вспышки при 10 секундной задержке, оС Энергия активации, Дж/моль Коэ фф ициент корреляции
СКТ-10 264 38517 0,985
АГ-2 267 61839 0,978
АГ-3 268 61604 0,954
Древесный уголь 282 73931 0,978
Сажа 284 85245 0,977
Графит 283 77576 0,986
Показано, что содержание токсичных компонентов в продуктах его сгорания существенно ниже значений их ПДК в воздухе рабочей зоны согласно ГОСТ 12.1.00588. Одновременно обнаружено, что использование нескольких марок активных углей (СКТ-10, АГ-3, АГ-2) и их смесей, изменение скорости горения испытуемых образцов и способов их зажигания не приводит к заметному изменению концентрации токсичных компонентов газовой фазы.
Авторы выражают свою признательность профессору Ставропольского государственного университета Кунижеву С.М за помощь, оказанную при определении удельной поверхности образцов активных углей.
Список литературы
1. Популярная библиотека химических элементов. Книга первая: Водород-палладий / под ред. академика Петрянова-Соколова И.В..- 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Наука, 1983.- 576 с.
2. Петрянов-Соколов, И.В. Аэрозоли / И.В. Петрянов-Соколов, А.Г.Сутугин.- М.: Наука, 1989.-144 с.
3. Мадякин, Ф.М. Пестицидные составы на основе серы: Материалы Всероссийской научно-технической конференции / Ф.М. Мадякин, Н.А.Тихонова [и др.].- Казань, 2003.- с. 184-192.
4. Шидловский, А.А.. Основы пиротехники / А.А. Шидловский.- М.: Машиностроение, 1973.- с. 241.
5. Мадякин, Ф.П. Компоненты гетерогенных горючих систем / Ф.П. Мадякин, Н.А. Силин. ЦНИИНТИ, 1984г., -300с
6. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий.- 2 изд., перераб. и доп.- М., 1967.
7. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре.- М., 1969.
8. Андреев, К.К. Теория взрывчатых веществ / К.К.Андреев, А.Ф.Беляев, М.: Оборон-гиз.- 1960.-596 с.
