CC BY
69
УДК 622.276.6; 662.1
Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова
СОСТАВЫ ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ
Разработаны составы, генерирующие в процессе горения галогеноводо-роды fHCl, HF и их смеси), которые могут быть использованы для термогазокислотной интенсификации нефтеотдачи пластов.
Одним из распространенных и наиболее эффективных способов интенсификации добычи нефти является солянокислотная обработка призабойной зоны пласта. Однако она связана с транспортировкой, хранением и закачкой в скважину опасных и агрессивных кислот. Нами исследована возможность разработки пиротехнических составов, сгорающих с образованием галогеноводородов (HCl, HF и их смесей) непосредственно в скважине.
Для разработки составов, генерирующих хлорид водорода, выбрана композиция перхлорат аммония (ПХА) + хлорсодержащее вещество (ХСВ), фторид водорода - нитрат аммония или сферический порох + фторполимер, смеси хлорида и фторида водорода -перхлорат аммония + фторполимер. Температуру и состав продуктов сгорания смесей рассчитывали по программе «TERMO» (НИИПХ, г. Сергиев Посад) при коэффициенте избытка воздуха (а), равном нулю и давлении 0.1 МПа. Другие условия расчета, а также условия и результаты экспериментальных исследований оговорены по тексту.
Составы для генерации HCl
В качестве хлорсодержащих веществ были исследованы гексахлорэтан (ГХЭ), гексахлорбензол (ГХБ), хлорнаирит (ХН), хлорпарафин ХП-1100, поливинилхлорид (ПВХ), хлорид аммония (ХА), у-изомер гексахлорциклогексана (у-ГХЦГ).
Расчеты показали (рис. 1, 2), что при атмосферном давлении природа хлорсодержащего вещества оказывает существенное влияние на температуру и характер изменения количества HCl в продуктах сгорания в зависимости от соотношения между исходными ингредиентами [1, 2].
Увеличение содержания гексахлорэтана и гексахлорбензола до 50%, хлорида аммония до 55% и поливинилхлорида до 70% приводит к возрастанию HCl; дальнейшее их повышение снижает количество HCl в продуктах сгорания. У смесей на основе хлорнаи-рита и хлорпарафина ХП-1100 с увеличением их содержания в смеси выход HCl постепенно возрастает. Во всех исследованных случаях увеличение хлорсодержащего вещества приводит к уменьшению выхода Н2О, а при наличии его в составе в количестве более 5060% воды в продуктах сгорания не обнаружено. Исключением являются составы на основе хлорида аммония, для которых при любом его содержании в смеси с перхлоратом аммония образуется вода.
Максимальный выход HCl при горении композиций на основе гексахлорэтана, гексахлорбензола, хлорнаирита, хлорпарафина ХП-1100, поливинилхлорида, у-ГХЦГ, смеси хлорида аммония с хлорпарафином ХП-1100 составляет 14, 13, 15, 19, 14, 18 и 18 моль/кг соответственно.
В смесях на основе гексахлорбензола, хлорнаирита, хлорпарафина ХП-1100, поливинилхлорида и хлорида аммония максимальная температура горения достигается при невысоком содержании данных хлорсодержащих веществ, т.е. когда в продуктах сгорания присутствуют одновременно HCl и H2O. Исключение составляет композиция перхлорат
аммония + гексахлорэтан, при горении которой максимальная температура достигается у смесей, в продуктах сгорания которых отсутствует Н2О. Для всех смесей увеличение количества в них хлорсодержащих веществ более определенной величины приводит к резкому снижению температуры горения.
Содержание ГХЭ, %
-У1 (Н2О)
-У2 (НО!)
—А- У3 (ОО2)
—X- -У4 (ОО)
—Ж- -У5 (N2)
—•- -У6 (О*)
—\— -У7 !4) О (О
-У8 (О!2)
Содержание ХП-1100, %
—♦- У1 (Н2О)
У2 (НО!)
—А- -У3 (ОО2)
—X- -У 4 (ОО)
—ж- -У5 (N2)
—•- У6 (О*)
—1- У7 (Н2)
Рис. 1 - Влияние природы и содержания хлорсодержащих веществ на состав продуктов сгорания смесей композиции перхлорат аммония + хлорсодержащее вещество
Содержание ХСВ, %
-У1 (ГХЭ)
-У2 (ГХБ)
-У3 (ХА)
-У4 (ХН)
-У5 (ХП-1100) -У6 (ПВХ)
Рис. 2 - Влияние природы и содержания хлорсодержащих веществ на температуру горения смесей композиции перхлорат аммония + хлорсодержащее вещество
Расчеты показывают, что увеличение давления в камере сгорания (Рк) приводит к небольшому повышению температуры горения смесей перхлорат аммония + поливинилхлорид и перхлорат аммония + хлорпарафин ХП-1100 и не оказывает влияния на количество образующегося НО! (табл. 1, 2). Повышение температуры продуктов сгорания объясняется увеличением полноты сгорания водорода и углерода.
Таблица 1 - Влияние давления на температуру и состав продуктов сгорания смесей ПХА + ПВХ при а = 0
Содержание, ПХА, % Рк, МПа Т ГОр.9 К Содержание продуктов сгорания, моль/кг
НСІ Н2О Н2 N2 СО СО2 СН4 С*
10 0.1 821 15.2 2.04 8.7 0.42 0.50 0.43 2.45 25.4
10 10.0 982 15.2 2.30 3.4 0.40 0.34 0.37 5.00 23.1
10 20.0 982 15.2 2.30 3.4 0.42 0.34 0.37 5.00 23.1
20 0.1 919 14.5 1.80 11.6 0.85 3.10 1.00 1.00 20.6
20 10.0 1127 14.5 2.74 6.0 0.85 2.23 0.90 3.00 19.1
20 20.0 1161 14.5 2.86 5.1 0.84 2.06 0.94 3.70 18.9
40 0.1 1049 13.0 0.70 13.5 1.70 11.50 0.70 0.25 6.8
40 10.0 1302 13.0 2.01 9.2 1.70 9.30 1.10 1.70 7.0
40 20.0 1302 13.0 2.01 9.2 1.70 9.30 1.14 1.74 7.0
Таблица 2 - Влияние давления на температуру и состав продуктов сгорания смесей ПХА + ХП-1100 при а = 0
Содержание, ПХА, % Рк, МПа ,К а го Т Содержание продуктов сгорания, моль/кг
НСІ Н2О Н2 N2 СО СО2 СН4 С*
10 0.1 1074 19.0 - 4.4 0.4 3.2 - - 17.0
10 10.0 1203 18.7 0.6 2.9 0.4 2.1 0.3 0.5 17.3
10 20.0 1203 18.7 0.6 2.9 0.4 2.1 0.3 0.5 17.3
20 0.1 1171 17.5 - 5.3 0.8 6.7 - - 11.3
20 10.0 1287 17.5 0.5 4.4 0.8 5.6 0.4 0.3 11.7
20 20.0 1346 17.5 0.8 3.6 0.8 5.0 0.5 0.5 11.9
40 0.1 1376 15.3 - 7.2 1.7 13.4 0.1 - -
40 10.0 1442 15.3 0.3 6.5 1.7 12.8 0.3 0.2 0.2
40 20.0 1516 15.3 0.6 3.8 1.7 12.1 0.5 0.4 0.5
Известно, что для каждой гетерогенной смеси существуют пределы по соотношению между компонентами, за которыми они не способны к самостоятельному горению. Нами были исследованы пределы горючести смесей на основе перхлората аммония с гек-сахлорэтаном, гексахлорбензолом, хлорнаиритом, хлорпарафином ХП-1100, поливинилхлоридом и хлоридом аммония. Испытывали образцы диаметром 15 мм, запрессованные при давлении 100 МПа без оболочки. Сжигание проводили в вертикальной камере при ат-
мосферном давлении и скорости обдува пироэлементов воздухом 3 м/с. Воспламенение осуществляли раскаленной нихромовой проволокой.
Установлено, что смеси перхлорат аммония + гексахлорэтан и перхлорат аммония + хлорид аммония не способны к самостоятельному горению. Смеси перхлорат аммония + гексахлорбензол воспламеняются и сгорают только при содержании последнего от 20 до 45% (рис. 3).
0,8
О
Ü 0,6
к к
<D Л
2 0,4
Н О О Л § 0,2 о
0
0 20 40 60 80 100
Содержание ХСВ, %
Рис. 3 - Влияние содержания хлорсодержащих веществ на скорость горения двойных смесей с перхлоратом аммония
При максимальном содержании гексахлорбензола (45%) в продуктах сгорания содержатся, моль/кг: HCl - 12.4, H2O - 3.4, Cl - 2.3; температура горения составляет порядка 2500К. Наибольшим пределом горючести обладают смеси перхлорат аммония + хлорнаи-рит. Данные композиции способны к самостоятельному горению при содержании в них последнего от 15 до 80%. При максимальном содержании хлорнаирита в двухкомпонентных смесях в продуктах их сгорания содержится, моль/кг: HCl - 15, CO - 5, N2 - 1; пары Н2О отсутствуют; температура горения составляет около 1000К. Максимальный выход HCl у смесей, способных к самостоятельному горению, обеспечивается при использовании в качестве хлорсодержащего вещества хлорпарафина ХП-1100. При 60%-ном его содержании в смеси выход составляет, моль/кг: HCl - 15.3, СО - 13.4; углерод в конденсированном виде (С ) и пары воды отсутствуют; температура горения составляет порядка 1250К.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при горении двойных смесей перхлорат аммония + хлорсодержащее вещество в продуктах сгорания можно получить до 15.3 моль/кг безводного HCl.
Составы для генерации HF
Как было указано выше, для генерации фторида водорода в качестве исходных использовали смеси на основе нитрата аммония или сферического пороха в сочетании с фторполимерами Ф-4, Ф-40 и Ф-42. Расчеты проводили при условии а = 0, Рк = 0.1 и 20 МПа. Установлено, что количество образующегося HF зависит от природы и соотношения входящих в состав компонентов. При горении двойных смесей на основе нитрата аммония наибольший выход HF получается при содержании в смеси Ф-4 - 50-60%,
Ф-42 - 80% и Ф-40 - 90%. Углерод в конденсированном виде в продуктах сгорания появляется при содержании Ф-4 - 80%, Ф-40 и Ф-42 - 60%. Повышение давления в камере сгорания приводит к тому, что С начинает образовываться при меньшем содержании фторполимера [3]. В смесях на основе пороха содержание ИР в продуктах сгорания несколько меньше, чем на основе нитрата аммония, а С начинает образовываться уже при содержании фторполимера в смеси 40-45%. При горении смесей на основе пороха в продуктах сгорания образуется значительное количество оксидов углерода.
Были проведены исследования по определению воспламеняемости и скорости горения двойных смесей. Для испытаний готовили образцы методом глухого прессования при давлении 100 МПа. Сжигание осуществляли при атмосферных условиях. Установлено, что составы на основе сферического пороха и фторполимера Ф-42 легко воспламеняются и сгорают с образованием небольшого пламени и серого дыма. Скорость горения смеси, содержащей 80% пороха и 20% Ф-42, составляет ~ 0.7 мм/с. По мере увеличения содержания фторполимера в смеси скорость горения уменьшается. Образцы из смеси, содержащей 65% Ф-42, до конца не догорают. Смеси на основе нитрата аммония и Ф-42 при атмосферных условиях без сопровождения не горят, что повышает безопасность работы с ними.
Составы для генерации смеси НС1 + ИР
Для генерации смеси хлорида и фторида водорода использовали композиции перхлората аммония с фторполимерами (Ф-4, Ф-40, Ф-42, Ф-3Н, Ф-32Л). Расчеты показали, что при горении двойных смесей перхлорат аммония + фторполимер, максимальный выход ИС1 + ИР наблюдается при содержании Ф-4 - 40%, Ф-42 - 60% и Ф-40 - 80% (рис. 4).
Природа фторполимера оказывает существенное влияние на скорость горения и концентрационные пределы горючести смесей (рис. 5).
0 20 40 60 80 100
-У1 (ИР)
-У2 (ИС1)
—А- У3 (И20)
—X- -У 4 (С02)
—Ж- -У5 (СО)
-У6 (С*)
Содержание Ф-4, %
—♦- У1 (ИР)
У2 (ИС1)
—А- -У3 (И20)
—X- -У4 (С02)
—ж- -У5 (С0)
—•— У6 (С*)
Содержание Ф-42, %
Рис. 4 - Влияние содержания фторполимера на выход продуктов сгорания смесей на основе перхлората аммония
Содержание фторполимера, %
-Y1 (Ф-4)
-Y2 (Ф-40)
—А- -Y3 (Ф-42)
—X- Y 4 (Ф-3)
—ж- Y5 (Ф-32)
Рис. 5 - Влияние содержания фторполимера на скорость горения смесей на основе перхлората аммония
Смеси перхлорат аммония + фторполимер Ф-4 сгорают только при содержании последнего ~ 40-50%. Более широкими концентрационными пределами обладают смеси на основе Ф-3Н, Ф-32Л, и особенно на основе Ф-40 и Ф-42. Смеси, содержащие 60% Ф-40 или Ф-42, легко воспламеняются и сгорают с образованием в 1,4 раза большего количества смеси HCl + HF, чем при горении лучших смесей на основе Ф-4.
Исследовано влияние природы добавок на горение двойных смесей (1:1) перхлорат аммония + Ф-4 и перхлорат аммония + Ф-40. Добавки вводили в количестве 2% сверх 100%. Установлено, что введение хлорида меди, оксида хрома, технического углерода (сажи) и полиборида магния облегчает процесс воспламенения исследуемых смесей. Введение добавок оксидов никеля, цинка и кальция, фторидов лития и кальция приводит к ухудшению воспламеняемости смесей и делает их неспособными к самостоятельному горению при атмосферных условиях. Аналогичное влияние на смесь перхлорат аммония + Ф-4 оказывает гексахлорэтан, гексахлорбензол и хлорнаирит. Последние три добавки затрудняют воспламенение и смеси перхлорат аммония + Ф-40, но после воспламенения она сгорает хотя и с меньшей скоростью, но до конца.
Влияние давления прессования на воспламеняемость и скорость горения смесей перхлорат аммония + фторполимер зависит от природы последнего. Образцы из смеси перхлорат аммония + Ф-4 (1:1), запрессованные при давлении 200 МПа, трудно воспламеняются и после воспламенения затухают, в то время как образцы из смеси перхлорат аммония + Ф-40 устойчиво сгорают, будучи запрессованными даже при давлении 300 МПа.
На воспламеняемость и скорость горения смесей перхлорат аммония + Ф-4 влияет также дисперсность перхлората аммония. При атмосферном давлении горят только смеси с размером частиц перхлората аммония менее 63 мкм. Воспламеняемость и скорость горения смесей перхлорат аммония + Ф-40 практически не зависит от дисперсности перхлората аммония.
Значительный интерес представляет горение исследуемых смесей при повышенных давлениях, которые существуют в скважине. Известно, что устойчивость сгорания зарядов зависит от прочности пироэлементов. Поэтому была определена прочность на сжатие при комнатной температуре и температуре 800С образцов диаметром 10 и высотой 15 мм, за-
прессованных методом глухого прессования при давлении 100 МПа. Исследованы двойные смеси на основе перхлората аммония и фторполимеров (Ф-4, Ф-32Л, Ф-40 и Ф-42) при соотношении 1:1. Результаты исследований приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Прочность на сжатие образцов из составов ПХА + фторполимер
Марка фторполимера Прочность, МПа, при температуре, °С
23 80
Ф-4 13.4 12.5
Ф-32Л 27.5 24.9
Ф-40 23.0 16.0
Ф-42 18.6 17.5
Из данных табл. 3 видно, что образцы из составов на основе фторполимеров Ф-32Л и Ф-40 обладают большей прочностью, чем образцы из составов на основе Ф-4 и Ф-42. Учитывая это, исследована возможность повышения прочности образцов из составов на основе Ф-4 и Ф-42 путем введения в них небольшого количества волокнистых материалов. Показано, что введение 1-2% волокнистого материала позволяет увеличить прочность составов при комнатной и повышенной температурах на 25-30% [4].
Смеси перхлората аммония с фторполимерами представляют новый тип пиротехнических составов, каждый из компонентов которых выполняет одновременно роль окислителя и горючего. В результате их горения образуются только газообразные продукты, преимущественно галогеноводороды. Поэтому изучение закономерностей горения таких составов имеет теоретический и практический интерес.
В качестве объекта исследований были выбраны двухкомпонентная смесь перхлорат аммония + фторполимер Ф-4, составы А-26 и А-27 на данной основе, а также эти смеси и составы с различными добавками. В качестве добавок использовали вещества, являющиеся катализаторами (CuCl, ^^3 NiO, ZnO и др.) или ингибиторами (MgO, BaO2) разложения перхлората аммония, а также галогенсодержащие соединения (ГХЭ и ГХБ). Образцы формовали методом глухого прессования при давлении 100 МПа. Образцы из состава А-26 были изготовлены также методом проходного прессования. Сжигание осуществляли в атмосфере азота в приборах постоянного объема (ППО) и постоянного давления (ППД). В результате исследований установлено, что:
- все испытанные составы в НПО воспламеняются и устойчиво сгорают без перехода горения в объемное;
- смесь перхлорат аммония + фторполимер Ф-4 (1:1) в ППД начинает воспламеняться и гореть только при давлении 2 МПа и выше;
- образцы из состава А-26, сформованные методом глухого прессования, в ППД сгорают со значительным разбросом по скорости горения, а сформованные методом проходного прессования - сгорают с показателем V в законе скорости горения, близким к 1, что вероятно, определяет неустойчивость сгорания зарядов из этого состава в полузамкнутом объеме;
- для состава А-27 показатель V в интервале давлений 0.1-4.0 МПа составляет 0.53, т.е. значительно ниже, чем для состава А-26;
- образцы из состава А-27 при введении большинства исследованных добавок имеют очень большой разброс по скорости горения при всех испытанных давлениях;
- введение в состав А-26 2% гексахлорэтана, гексахлорбензола, оксидов никеля и цинка, а также 6% гексахлорэтана и оксида никеля приводит к увеличению показателя V до 0.55, 0.78, 0.90, 0.95, 0.55, 0.51 соответственно и только добавка хлорида меди приводит к значительному снижению показателя V до величины 0.39;
- состав А-26 с добавкой 2% оксида цинка сгорает в ППД с показателем V в законе скорости горения, равным 0.49 [5, 6].
В результате проведенных исследований разработаны составы, устойчиво сгорающие при атмосферном и повышенном давлении, основные характеристики которых приведены в табл. 4.
Таблица 4 - Температура и состав продуктов сгорания
Шифр состава Содержание продуктов сгорания, моль/кг состава Температура продуктов сгорания, К
HF HCl CO N2 H2
ФВ-1 20 - 4-7 5-6 - 1800-2140
ФВ-2 16-22 - 10-15 5-6 5 1100-1900
ФВ-3 17 1 2 - - 2250-2300
ХВ-1 - 14-18 8-13 - - 1200-1300
ФХВ-1 19-21 3-4 14 - - 1800-2000
Из данных табл. 4 видно, что наряду с HCl и HF при горении данных составов образуется 2-15 молей оксида углерода и развивается температура от 1100 до 2300К. Комбинация зарядов из этих составов позволяет получить требуемое соотношение HCl и HF в продуктах сгорания. Оксид углерода при горении всех составов находится при сверхкри-тических температурах.
Таким образом, при горении разработанных составов будет обеспечиваться комплексное (термогазокислотное) воздействие на призабойную зону пласта.
Литература
1. Мадякин Ф.П., Медвикус Л.А., Тихонова Н.А. Составы для получения хлористого водорода / Материалы докладов Всерос. научно-техн. конф. «Современные проблемы технической химии». Ч.1. Казань: КГТУ, 2002. С.95-100.
2. Мадякин Ф.П., Медвикус Л.А., Тихонова Н.А. Пиротехнические составы для получения хлористого водорода / Материалы Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка) М.: «Янус-К», 2002. С. 169-170.
3. Медвикус Л.А., Мадякин Ф.П., Тихонова Н.А. Составы для генерации фтористого водорода / Материалы Всерос. научно-техн. конф. «Воспламенение и горение конденсированных систем, излучение их пламен» (сентябрь 1999). Казань: КГТУ, 2001. С. 113-114.
4. Медвикус Л.А., Мадякин Ф.П., Валиуллин Л.Р. Прочностные характеристики составов на основе фторлонов / Труды Республиканской научно-техн. конф. молодых ученых. Самара: СамГТУ, 1999. С-76.
5. Медвикус Л.А., Мадякин Ф.П., Тимофеев О.Н., Тихонова Н.А., Мулюков И.Х. Горение составов на основе перхлората аммония и фторполимеров при повышенном давлении / Тез. научно-практ.
конф. «Конверсия организаций и предприятий спецхимии и спецтехнологии» (19-22 июня 1995). Казань: КГТУ (КХТИ), 1996. С.23-24.
6. Мадякин Ф.П., Тихонова Н.А. Закономерности горения смесей фторполимеров с перхлоратов аммония / Материалы П Всерос. конф. «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка) М.: «Янус-К», 2004. С. 129-130.
© Ф. П. Мадякин - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Н. А.Тихонова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры.
