CC BY
49
УДК 662.16
А.А. Расенко, А.М. Седогин, К.С. Анохин, А.М. Пыжов, В.А. Рекшинский Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
РАЗРАБОТКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩЕГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ
It is established, that process of burning spraymade structures on the basis of active coals does not depend on kinetic factors, and is defined and limited proceeding in them by diffusion processes.
Установлено, что процесс горения аэрозолеобразующих составов на основе активных углей не зависит от кинетических факторов, а определяется и лимитируется протекающими в них диффузионными явлениями.
Сера - одно из немногих веществ, которые уже несколько тысяч лет известны человечеству. С древнейших времен серу использовали как в лечебных целях, так и для санитарно-гигиенической обработки различных объектов.
Эффективность действия серы в значительной степени зависит от ее дисперсности. Поэтому наиболее эффективным является применение серы в виде аэрозоля. Но высокий биологический и потребительский потенциал серы до недавнего времени сдерживался отсутствием достаточно эффективных способов получения ее высокодисперсных аэрозолей. Традиционные способы получения аэрозолей сложны, дорогостоящи и требуют непосредственного контроля со стороны человека. Наиболее просты в обращении и надежны пиротехнические генераторы аэрозолей [2].
Эти генераторы представляют собой пиротехнические устройства, которые предназначены для получения аэрозолей действующего вещества, с размером частиц менее 1 мкм. При работе подобных устройств реализуется следующий механизм получения аэрозоля серы: за счёт тепла экзотермического процесса горения пиротехнической основы аэрозолеобразующего состава происходит нагрев и испарение элементной серы, пары которой затем, за пределами корпуса генератора, конденсируются в аэрозоль. Генерация паров серы должна проводиться в частично замкнутом объеме так, чтобы исключить вылет аэрозоля серы с температурой более 220-250 °C (температура самовоспламенения серы на воздухе) и её последующего догорания на воздухе. Благодаря высокой дисперсности аэрозоля обеспечивается его высокая устойчивость в атмосфере, развитая реакционная поверхность и высокая биологическая активность действующего вещества. Пиротехнические устройства мобильны, легко и быстро приводятся в действие и не требуют непосредственного контроля со стороны человека за их работой.
Однако далеко не всякая пиротехническая основа способна устойчиво гореть при относительно низкой температуре равной 440-450 оС (температура кипения серы), обеспечивая получение аэрозоля серы. В настоящее время в России и за рубежом считается, что наиболее целесообразно для этих целей использовать достаточно низкотемпературные пиротехнические составы на основе нитратов целлюлозы и мелкозерненых порохов (патент RU № 2042658, патент RU № 2124839, патент СРР № 90560) [3]. Но, к сожалению, практика применения таких генераторов показала, что, наряду с высокой эффективностью их действия, они обладают и рядом существенных недостатков, снижающих их потребительские качества и повышающих опасность их изготовления и применения. Это, в первую очередь, вызвано тем, что пестицидные составы, содержащие более 40% нитроцеллюлозы, обладают некоторой чувствительностью к механическим воздействиям и электрическому разряду. В связи с этим авторами была поставлена задача разработки новой конструкции пиротехнического генератора аэрозоля серы, обладающего эффективностью порохового, но лишенного его недостатков.
В качестве пиротехнической основы аэрозолеобразующего состава была выбрана смесь аммиачной селитры и углерода, которая широко известна и применяется в пиро-
технике для различных целей (суррогатные аммонийные пороха, дымовые составы и пр.) [4]. Кроме снижения себестоимости состава и доступности исходных компонентов, такой состав мог бы быть более безопасным как в процессе изготовления, так и при применении. Но применение традиционно используемых форм углерода, таких как сажа, графит, древесный уголь не обеспечивало стабильности процесса горения этих смесей с высоким содержанием серы (до 40 %). Использование выбранной пиротехнической основы оказалось возможным лишь после того, как авторами впервые был обнаружен эффект влияния адсорбционной активности углей на параметры горения серных составов.
Традиционно сажа и древесный уголь используются для облегчения воспламенения некоторых составов и увеличения специального эффекта [5], поскольку при горении этих видов технического углерода в среде окисляющего агента развивается достаточно высокая температура (от 600-1200 оС и выше). Как правило, горение таких составов происходит в газовой фазе по внешнедиффузионному механизму.
С целью реализации механизма низкотемпературного горения нитрата аммония с углеродом, авторами впервые было предложено использование в качестве последнего активных углей.
Были исследованы процессы горения смеси аммиачной селитры и различных марок углерода (в виде древесного и активированных углей, сажи, графита) в сочетании с большим количеством серы (около 40%). Оказалось, что в этих условиях составы на основе графита, сажи и древесного угля не только не обладали способностью к горению, но и не могли быть зажжены. Способностью к горению при температуре около 450 оС обладали только составы, содержащие активные угли с определенной адсорбционной активностью по бензолу. Причем, устойчивость горения этих составов значительно повышалась с увеличением активности последних.
Таким образом, было обнаружено, что в отличие от традиционно применяемых сажи, графита и древесного угля, активные угли (динамическая активность по бензолу не менее 40 мин) в смесях с нитратом аммония и серой (до 40%) могут формировать устойчивый фронт горения с температурой, не превышающей 440-460 оС (температура кипения серы). Этот факт говорил о том, что, возможно, определяющей стадией в многостадийном процессе горения пиротехнической основы составов на активных углях является процесс диффузии газообразных окисляющих агентов в поры угля (внутридиффузионное торможение) с последующей экзотермической реакцией на их поверхности. Поскольку такие процессы обладают меньшей энергией активации (на величину тепловых эффектов, сопровождающих явления адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности пор горючего), это должно приводить к повышению устойчивости процесса горения составов при более низких температурах.
С целью уточнения обнаруженного явления была разработана методика оценки динамической активности углей по оксидам азота - окисляющим агентам, которые образуются при разложении аммиачной селитры.
За меру активности углей был принят процент относительного привеса навески углей после пропускания через них оксидов азота до момента «проскока». Кроме того, были определены и полные удельные поверхности всех образцов углей, которые использовались при изготовлении пиротехнической основы. Определение удельной поверхности образцов производилось по методике, основанной на теории Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ), с применением полностью автоматизированного прибора БоЛу 1750.
Были исследованы процессы горения трехкомпонентных насыпных составов на основе углей с различной активностью. Обнаруженная высокая способность к горению составов на основе активных углей (СКТ-10, АГ-2, АГ-3) при относительно низких температурах, как уже говорилось, может быть вызвана меньшей энергией активации процессов протекающих во внутридиффузионной области по сравнению с процессами, которые проходят во внешнедиффузионной области [6], при применении менее активных
углей - древесного угля, сажи, графита. С целью подтверждения этого предположения была проведена оценка величин энергий активации процессов горения, в которых участвовали выбранные марки углерода. Для этого использовался метод определения температуры вспышки составов [8]. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Как и предполагалось, наименьшими значениями энергии активации обладали процессы, в которых участвовали угли с высокой сорбционной способностью. Причем, наименьшей энергией активации обладал процесс, в котором участвовал уголь СКТ-10. Этот уголь обладает самой большой сорбционной способностью по «кислым» газам, таким как оксиды азота, которые образуются при разложении нитрата аммония в интервале температур от 240 до 290 ^ [5].
Таким образом, основной суммарный кинетический эффект применения активных углей заключается в снижении энергии активации процессов горения составов на основе аммиачной селитры с высоким содержанием серы.
Полученные результаты дают право утверждать, что процесс горения аэрозолеоб-разующих составов на основе активных углей не зависит от кинетических факторов, а определяется и лимитируется протекающими в них диффузионными явлениями.
В результате проведенных исследований был предложен серный аэрозолеобра-зующий состав, не содержащий в своем составе пироксилиновых порохов и других чувствительных и малодоступных компонентов.
Список литературы
1. Популярная библиотека химических элементов. Издание 3-е, книга первая: Водород-палладий, под ред. И.В.Петрянова-Соколова.- М.: Наука, 1983.- 576 с.
2. Петрянов-Соколов, И.В. Аэрозоли/ И.В.Петрянов-Соколов, А.Г.Сутугин.-М.: Наука, 1989.-144 с.
3. Мадякин,Ф.М. Пестицидные составы на основе серы/ Ф.М.Мадякин, Н.А.Тихонова и др.//Материалы Всероссийской научно-технической конференции, Казань, 2003.-С.184-192.
4. Шидловский, А.А. Основы пиротехники/ А.А.Шидловский.- М.: Машиностроение, 1973.- 241с.
5. Мадякин,Ф.П. Компоненты гетерогенных горючих систем/ Ф.П.Мадякин,Н.А.Силин.- М. : ЦНИИНТИ, 1984.-300 с.
6. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд./ Д.А.Франк-Каменецкий.-М., 1967.
7. Эммануэль, Н.М.Курс химической кинетики/ Н.М.Эммануэль, Д.Г.Кнорре. М., 1969.
8. Андреев,К.К. Теория взрывчатых веществ/ К.К.Андреев, А.Ф.Беляев.-М.: Оборонгиз, 1960.-596 с.
УДК 547.784+547.63
В.Е. Голубев, А.М. Олейник
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ПРОИЗВОДНЫЕ СИНЭСТРОЛА, ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ СИНЭСТРОЛА
Synoestrol [3,4-di-(para-oxyphenyl)-hexan]-ethers have been synthesized with the purpose of studying pharmacological properties. By reaction of synoestrol with chloranhydrid 4(5)-nitro-1 H-imidazol-5(4)-carbonic acid, monochloroacetic acid, threechloracetic acid, para-bis-(2-chlorocthyl-amino)-benzoic acid, para-bic-(2-chloroethylamino)-benzol-sulphonic asid corresponding ethers of synoestrol on OH-group are obtained.
