CC BY
78
Л. И. Кельдышева, Л. И. Казанская, А. Н. Гришин О ВЛИЯНИИ РЕЦЕПТУРНЫХ И КОНСТРУКЦИОННЫХ ФАКТОРОВ НА ДЫМНОСТЬ СОСТАВОВ КРАСНОГО ОГНЯ
Ключевые слова: дымность, состав красного огня, дымообразование.
Проанализированы возможные пути воздействия на дымность, сопровождающую горение пиротехнических составов цветного пламени. Установлена недостаточность представлений о влиянии агрегатного состояния металлического горючего при окислении и агрегатного состояния продуктов окисления для прогноза участия последних в дымообразовании. Для состава красного огня показана возможность снижения ослабления видимого излучения дымом при горении в условиях зажима. Проанализировано причина отличия во влиянии зажима на оптическую плотность дыма этого состава и ме-таллохлоридной дымовой смеси.
Keywords: smoke opacity, structure of red fire, smoke formation.
Possible ways of influence on smoke opacity, accompanying burning of pyrotechnic structures of a color flame are analysed. Insufficiency of representations about influence of a modular condition of metal fuel at oxidation and a modular condition of products of oxidation for the forecast of participation of the last in smoke formation is established. For structure of red fire possibility of decrease in easing of visible radiation is shown by a smoke at burning in the conditions of a clip. It is analysed the difference reason in influence of a clip on optical density of a smoke of this structure and metal- chloride smoke mix.
Окрашивание пиротехнического пламени обеспечивается атомарными и молекулярными излучателями. Целевыми продуктами при горении составов цветных огней являются атомы, монохлориды, оксиды, моногидраты и моногидриды щелочных и щелочноземельных металлов. В атомарном или молекулярном виде они должны присутствовать хотя бы в ядре пламени, там, где температура максимальна. На периферии пламени в результате охлаждения происходит ассоциация моносоединений и конденсация паров всех соединений с образованием частиц - с образованием дыма. Идеальным был бы вариант, когда дисперсную фазу дыма и составляли бы только продукты превращения селективных излучателей. К этому наиболее близки безметалльные пиропороховые составы, при горении которых значительная часть тепла выделяется при образовании газа (СО2) [1]. Известно предложение использовать с целью снижения дымообразующей способности топлива в качестве горючего бор, окислителя - фторопласт, поскольку фторид бора является газом. В большинство составов цветных огней для повышения температуры горения все же вводят металлические горючие. Они сгорают с образованием оксидов с высокой температурой кипения, пересыщающих пространство и конденсирующихся уже в зоне с максимальной температурой. Если кроме того образуются хлориды или гидроксиды этих металлов, они также будут конденсироваться в той или другой зоне. Все конденсированные продукты
участвуют в рассеянии и поглощении излучения пламени, снижая контраст яркости и цвета пламени и фона и, вследствие этого, различимость сигнала или зрелищный эффект.
Конденсированные продукты горения пиротехнических составов в общем случае кроме дисперсной фазы дыма образуют не участвующие в дымообразовании: 1) шлак, остающийся непосредственно на месте горения, 2) агломераты, диспергируемые на небольшую высоту. Целенаправленное оптимальное перераспределение нецелевых конденсированных продуктов сгорания в пространстве является уже более сложным решением задачи снижения дымности и такие примеры для пламенных составов не известны. На первом этапе необходим хотя бы эффективный прогноз такого распределения. В данной работе делалась попытка воспользоваться для этого расчетным составом продуктов горения состава и их свойствами. Было придано значение тому, в каком фазовом состоянии окисляется металлическое горючее. Если горючее окисляется в парообразном состоянии, как магний, то возможность того, что продукты его горения будут образовывать дисперсную фазу дыма, больше. Если горючее окисляется в конденсированном состоянии, то распределение продуктов окисления в пространстве, важное в вопросе о дымности, зависит от их температуры кипения. Вследствие достаточно высокой температуры кипения алюминия его окисление происходит в основном в конденсированном состоянии. При хлорировании частиц алюминия его хлорид, имея низкую температуру кипения, будет испаряться и вероятность его участия в дымообразовании велика. Высококипящие алюминийсодержащие продукты горения, например оксид, менее способны к этому.
Для пульсирующего состава красного огня, содержащего 70% нитрата стронция, 30% сплава АМ и 20% сверх 100% хлорида аммония, при соответствующем разнесении расчетных «охлажденных» конденсированных продуктов горения, доли гипотетических дисперсной фазы дыма и шлаков от массы состава, рассчитанные по программе ТЕРМО ФГУП ФНПЦ НИИПХ, достаточно близки долям дисперсной фазы дыма и шлаков (компактных и диспергированных агломератов вместе), определенных экспериментально. Однако химический анализ дисперсной фазы дыма указал на присутствие в ней соединений алюминия: А1С1з, МдА1204 и (или) ЭгА^Оф Наличие шпинели МдА1204 подтверждено также рентгенофазовым анализом. В шлаках же, напротив, обнаружено небольшое количество хлорида магния. Дымообразующая способность смесей с магнием может быть ниже, чем смесей с его сплавом (рис. 1). Таким образом, для правильного отнесения продуктов горения к дисперсной фазе дыма, выпадающим агломератам или компактным шлакам приведенных поверхностных представлений о процессе горения не достаточно.
Составы цветных огней обычно являются многокомпонентными. Установлено, что частичная замена нитрата стронция, одновременно являющегося как цветопламенной добавкой, так и окислителем, на другие часто используемые в таких составах окислители приводит к повышению дымообразующей способности смесей с алюминиевомагниевым сплавом марки ПАМ-3 (рис. 2). При последовательной замене нитрата стронция перхлоратом аммония максимум экспериментально определенной величины дымообразующей способности совпадает с максимумом расчетного количества гигроскопичного хлорида стронция (рис. 3), хотя расчетное количество кислородсодержащих соединений магния и алюминия в продуктах горения может быть значительно больше, а по данным качественного анализа дисперсной фазы дыма в ней присутствуют и еще более гигроскопичные хлориды алюминия и магния.
Рис. 1 - Зависимость дымообразующей способности смеси на основе нитрата стронция от природы металлического горючего: ■ ПАМ-3; ♦ МПФ-3
Содержание второго окислителя,%
Рис. 2 - Зависимость дымообразующей способности смеси 80 % окислителей и 20 % ПАМ-3 от содержания второго окислителя: ▲ - перхлорат аммония; ■ - перхлорат калия; ♦ - нитрат калия
Рис. 3 - Зависимость расчетного количества продуктов горения смесей с 20% ПАМ-3 от содержания перхлората аммония: ♦ - конденсированные продукты; ■ - хлорид магния
Следующий способ уменьшения влияния дымности - это при той же массе конденсированных продуктов, образующих дисперсную фазу дыма, воздействовать на их размеры с целью снижения производимого ими рассеяния излучения. В работе [2] для снижения размера частиц конденсированной фазы дыма «до величин, которые будут меньше длины волны света», алюминий марки АСД-1 в составе заменялся на ультрадисперсный алюминий. Показано, что размер частиц конденсированной фазы продуктов сгорания уменьшился на один-два порядка, но, по представленным данным, от 100-200 мкм до 1-30 мкм. Если это так, то и тот и другой аэрозоли должны рассеивать по законам геометрической оптики - частица рассеивает количество энергии в два раза большее, чем то, которое попадает на ее сечение (фактор эффективности рассеяния, равный отношению сечения рассеяния частицей к ее геометрическому сечению, равен двум). Для сферических частиц указанное уменьшение размеров означало бы увеличение их количества на шесть порядков и, вследствие этого, повышение дымности даже при уменьшении рассеяния каждой частицей. Противоречие этого рассуждения с представленными данными об устранении дымности может быть объяснено тем, что использованный метод исследования не позволял регистрировать изменение размера и количества мелких частиц дыма. Известно, что значительную дымность имеют составы с магнием или, особенно, цинком, которые окисляются не в нанодисперсном, а в парообразном состоянии. Для обеспечения эффективного снижения дымности нужно добиться, чтобы конденсированные продукты горения образовывали релеевские частицы -частицы, имеющие размер на порядок и меньше длин волн видимого диапазона излучения (радиус менее 0,05 мкм).
Высокая дисперсность конденсационного аэрозоля получается при образовании большого количества центров конденсации, возникающего при большой степени пересы-
щения пара. В случае объемного охлаждения адиабатическим расширением это имеет место при большой степени расширения паро-газовой смеси, в случае поверхностного охлаждения окружающим воздухом - при большой разности температур смешивающихся газов. Это может быть достигнуто также увеличением скорости, с которой движется парогазовая смесь. Для сохранения высокой дисперсности аэрозоля на следующих стадиях его существования необходимо обеспечить условия для ограничения процессов конденсации пара на первичных частицах. Необходимое решение может быть рецептурным или конструктивным, однако даже для дымовых составов не описан выбор компонентов и их соотношения именно с целью воздействия на процессы зарождения и роста частиц. Нет даже анализа связи размеров частиц дыма со скоростью горения состава и количеством конденсированных продуктов горения. Влияние некоторых конструктивных факторов исследовалось для дымовых составов разных типов.
Так в начале 80-х годов прошлого века на кафедре ХТГС исследовалось влияние «зажима» на дымообразование стехиометрической смеси гексахлорбензола с магниевым порошком МПФ-4. Было установлено, что при использовании диафрагм и сопел происходит увеличение количества шлаков и небольшое уменьшении массовой концентрации дыма. Маскирующая способность (МС) смеси в видимой области повышается, в ближней ИК-области снижается. Средний размер частиц по данным электронной микроскопии (0,04 мкм) меньше, чем при горении с открытой поверхностью и больше, чем на порядок меньше длины волны, соответствующей максимуму спектральной чувствительности глаза. Снижение размеров частиц дыма объясняли тем, что ускорение истечения продуктов горения, вызванное нарастанием давления в камере и температуры горения, приводит к увеличению концентрации мелких частиц за счет снижения концентрации крупных.
Увеличение ослабления видимого излучения считали свидетельством того, что эффект уменьшения размеров меньше эффекта увеличения концентрации частиц. Однако этому заключению противоречат результаты следующих расчетов. Исходя из близости свойств водных растворов хлоридов и воды, в первом приближении плотность и оптические свойства частиц дыма этой смеси можно принять равными соответствующим свойствам воды. Если дым принять монодисперсным, а частицы сферическими, то можно воспользоваться значениями фактора эффективности рассеяния, приведенными для капель воды в монографии [3], приняв длину волны излучения равной 0,52 мкм (максимум спектральной чувствительности глаза селенового фотоэлемента с коррегирующим светофильтром). Результаты расчета сечения рассеяния 1 г дисперсной фазы такого условного дыма (табл. 1) указывают на то, что увеличение концентрации, соответствующее данному уменьшению размеров частиц, не должно обеспечивать наблюдаемого экспериментально увеличения ослабления видимого излучения.
Таблица 1 - Сечение рассеяния для 1 г аэрозоля воды
Радиус частицы, м Объем частицы, 3 м Масса частицы, г Число частиц в 1 г Геометрическое сечение частицы, м2 Сечение рассеяния частицы, 2 м Сечение рассеяния 1 г аэрозоля воды, м2/г
0,5-10-6 0,05-10-6 0,3-10-6 0,03-10-6 0,166-10-18 0,166-10-21 0,036-10-18 0,036-10-21 0,166-10-12 0,166-10-15 0,036-10-12 0,036-10-15 6,0-1012 6,0-1015 27.8-1012 27.8-1015 0,78-10-12 0,78-10-14 0,28-10-12 0,28-10-14 3,12-10-12 0,04-10-14 0,62-10-12 0,14-10-16 19,0 2,4 18,7 0,4
То, что массовая концентрация снижалась в меньшей степени, чем увеличивалось количество шлаков, указывает на образование дополнительного количества каких-то продуктов - подтверждено повышение доли хлорида магния в дисперсной фазе дыма. Уменьшение МС в ИК области может объясняться и тем, что в дыме, как выявлено, снижалось количество сажи (она, вероятно, оставалась в шлаках)
Влияние диафрагмы и сопла исследовалось для состава красного огня, не содержащего дефицитного нитрата стронция. Для расчетных продуктов горения характерно низкое содержание хлоридов металлов и довольно высокое содержание углерода (табл. 2). При таком предполагаемом количестве сажи для уменьшения дымности требуется значительное уменьшение размеров ее частиц.
Таблица 2 - Расчетное содержание некоторых продуктов горения для опытного состава красного огня после охлаждения до 293 К (давление 0,1 МПа)
Состав Содержание, % от массы состава
МехС1у С
На основе магния БгСІ2-10,1 КСІ-21,6 9,0
сплава АМ БгСІ2-10,1 КСІ-21,6 8,9
Экспериментально определялись макрофильтрационным способом дымообразующая способность (ДОС) образцов как отношение массы дисперсной фазы дыма к массе образца и изменение напряжения в цепи приемника АУ при образовании дыма в камере, пропорциональное коэффициенту ослабления видимого излучения. И диафрагма, и сопло были покрыты слоем тонкодисперсных продуктов сгорания, что, безусловно, способствует снижению дымности. При этом слой продуктов сгорания на диафрагме имел черный, а на сопле - белый цвет. Результаты испытаний, приведенные в табл. 3, указывают на то, что для сигнального состава, в отличие от металлохлоридной смеси, зажим приводит к существенному снижению дымообразующей способности. Диафрагма в данном случае эффективнее сопла, что может быть связано с большей задержкой на ней сажи. Резкое снижение ослабления излучения дымом может быть вызвано как этим, так и желаемым уменьшением размера частиц дыма до релеевских. Исходя из меньшей, чем у металлохлоридных смесей, гигроскопичности продуктов горения можно предположить, что максимальный размер частиц дыма цветопламенных составов намного меньше, чем у металлохлоридных дымов при горении как с открытой поверхности, так и в условиях зажима.
Таким образом, изменение условий горения на сегодняшний день может быть более доступным способом регулирования дымообразования при горении цветопламенных составов. Для установления зависимости производимого эффекта от природы состава требуется проведение исследований химического и дисперсного состава продуктов сгорания.
Таблица 3 - Влияние диафрагмирования на характеристики состава красного огня
Состав Отношение площади сечений образца и канала ДОС,% ДУ, В
диафрагмы сопла
На основе магния 1 - 65 0,41
14 - 32 0,12
25 - 44 0,15
- 3 54 0,31
- 25 37 0,33
На основе сплава АМ 1 - 71 0,45
14 - 6 0,07
25 - 43 0,14
56 - 43 0,17
- 3 41 0,18
- 25 47 0,23
Литература
1. Стрельников, В. Н. Исследование процесса дымообразования алюмосодержащих конденсированных систем / В. Н. Стрельников и [др.] // Материалы докладов международной научнотехнической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». - Казань, 2006.
2. Грин, Х. Аэрозоли - пыли, дымы и туманы / Х. Грин, В. Лейн - М.: Химия, 1968. - 428 с.
© Л. И. Кельдышева - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Л. И. Казанская - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. Н. Гришин - асп. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
