CC BY
182
Е. Г. Белов, А. М. Коробков, С. Б. Гришкина,
С. В. Михайлов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СУЛЬФАТОВ И КАРБОНАТОВ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: сульфаты металлов, карбонаты металлов, металлическое горючее, термодинамические характеристики, скорость горения, термическое взаимодействие, sulfates of metals, metal carbonates, metallic fuel, thermodynamic characteristics, rate of
combustion, thermal interaction
Показана принципиальная возможность применения смесей сульфатов и карбонатов с высококалорийными компонентами как основы для разработки изделий на основе конденсированных гетерогенных систем с широким спектром применения. Исследованы закономерности термического взаимодействия сульфатов и карбонатов металлов с горючими компонентами. It is shown, that essentially probably to apply sulfate and carbonates mixes with high-energy components as the base for developing the widely using means, containing condensate heterogeneous system. . Laws of thermal interaction for metals sulfate and carbonate and combustible components are established
В настоящее время составы, используемые в различных областях народного хозяйства и оборонной промышленности, содержат в своем составе в качестве окислителя в основном нитраты щелочных и щелочноземельных металлов [1]. Они имеют ряд существенных недостатков: высокую гигроскопичность, сравнительно высокую стоимость составы на их основе чувствительны к тепловым и механическим воздействиям. Сульфаты и карбонаты металлов лишены этих недостатков. Они характеризуются высокой термостабильностью, малой гигроскопичностью, составы на их основе обладают низкой чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям, они недефицитны и имеют практически неограниченную сырьевую базу. Это делает их перспективными компонентами для использования в составах различного назначения.
Ранее сульфаты и карбонаты некоторых металлов использовались в составах в качестве добавки, однако перечисленные выше достоинства и имеющиеся физико-химические свойства позволяют предложить применять их в качестве основных окислителей металлизированных конденсированных гетерогенных систем (МКГС) [2].
В таблице 1 представлены основные физико-химические свойства некоторых сульфатов и карбонатов в сравнении с распространенным в пиротехнике окислителем нитратом натрия [3, 4].
Целью исследования было изучение процесса горения смесей сульфатов и карбонатов с металлическими горючими и выявление механизмов их термического взаимодействия.
Термодинамический расчет смесей сульфат - магний и карбонат - магний показал, что по теплоте сгорания, температуре горения и объему газообразных продуктов при термическом взаимодействии за счет собственных окислительных элементов сульфатные и
карбонатные системы уступают аналогичным составам на нитрате натрия, но при горении в воздушной и водной средах их характеристики вполне сравнимы, особенно при большом содержании металла в составе (табл. 2, 3, 4). При расчете возможное участие кислорода среды в процессе горения учитывается параметром а (коэффициент избытка среды).
Таблица 1 - Физико-химические свойства некоторых неорганических солей
Вещество Относи- тельная молеку- лярная масса Массовая доля кислорода, % Плот- ность, кг/м3 Температура плавления, °С Темпера-ту-ра начала разложения, °С Стандартная теплота образования, кДж/моль
N82804 142,60 44,9 2673 884 1200 1384,10
Са804 136,15 47,0 2980 1450 800-1000 1422,60
Ва804 233,43 27,4 4500 1580 1400 1465,20
N82^3 105,99 45,3 2533 854 858 1129,85
К2СО3 138,21 34,8 2428 886-896 825 1145,03
СаСОз 100,09 48,0 2710-2930 900 825 1205,90
8гС0з 147,63 32,5 3700 1200 1000 1217,22
ВаСОз 197,35 24,3 4430 1350 1200 1217,63
NaN0з 85,00 56,5 2170-2260 308 ~600 467,40
Таблица 2- Термодинамические характеристики составов при термическом взаимодействии за счет собственных окислительных элементов (а=0)
Состав (стехиометрия) Температура горения, К Теплота сгорания, кДж/кг Объем газообразных продуктов сгорания, л/кг
Ыа2304 + Мд 2617 3283 258
Са Э04 + Мд 2950 4208 185
ВаЭ04+ Мд 2970 2670 108
Ыа2С0э + Мд 1051 1734 291
СаСОз + Мд 1764 2477 176
ВаС0э+ Мд 1759 1577 74
ЫаЫ03+ Мд 3129 5303 366
Таблица 3- Термодинамические характеристики составов при термическом взаимодействии на воздухе(а=1)
Состав О.Б.= - 40 Температура горения, К Теплота сгорания, кДж/кг Объем газообразных продуктов сгорания, л/кг
Na2S04 + Мд 3066 11298 591
Са 804 + Мд 3083 11400 582
Ва804 + Мд 3075 10785 571
N82^3 + Мд 3048 11688 591
СаС0з+ Мд 3073 11794 568
ВаС03+ Мд 3066 10889 562
NaN03+ Мд 3098 12109 604
Таблица 4- Термодинамические характеристики составов при термическом взаимодействии в воде(а=1)
Состав О.Б.= - 40 Температура горения, К Теплота сгорания, кДж/кг Объем газообразных продуктов сгорания, л/кг
Na2S04 + Мд 2727 7737 595
Са 804 + Мд 2763 7799 581
Ва804 + Мд 2729 7282 555
Na2C0з + Мд 2635 7619 619
СаС03 + Мд 2685 7738 579
ВаС03 + Мд 2659 7110 557
NaN03 + Мд 2844 8556 637
Расчеты (табл. 5, 6) показывают, что из числа предполагаемых химических реакций взаимодействия магния с сульфатом кальция и карбонатом кальция, вероятными могут быть практически все схемы взаимодействия, так как изобарно-изотермический потенциал меньше нуля [5].
Анализ термодинамических расчетов показал, что изменение вероятности схем взаимодействия соли металла зависит от состава смеси и от принадлежности катиона соли к той или иной группе.
В работе исследовано влияние природы и соотношения окислителя и металла, дисперсности компонентов и коэффициента уплотнения образцов на скорость горения исследуемых смесей.
Таблица 5 - Удельный изобарно-изотермический потенциал реакции взаимодействия сульфата кальция с магнием
Реакция Изобарно-изотермический потенциал, кДж/кг при температуре
500 К 1000 К 1500 К
Са804 + 4Мд = Са8 + 4Мд0 2Са804 + 5Мд = Са8 + Са0 + 5Мд0 + 802 Са804 + 4Мд = Мд8 + Са0 + 3Мд0 2Са804 + 5Мд = Мд8 + 4Мд0 + 2Са0 + 802 2Са804 + 9Мд = Мд8 + 8Мд0 + Са8 + Са0 3Са804 + 9Мд = Мд8 + 8Мд0 + Са8 + 2Са0 + 802 -6198 -3922 -5798 -3686 -6928 -4620 -6211 -3919 -5817 -3686 -6962 -4626 -8818 -5819 -8431 -5590 -9783 -6791
Таблица 6 - Удельный изобарно-изотермический потенциал реакции взаимодействия карбоната кальция с магнием
Реакция Изобарно-изотермический потенциал, кДж/кг при температуре
500 К 1000 К 1500 К
СаС0з + Мд = СаО + Мд0 + СО 4СаС0з + 7Мд = 3Са0 + 7Мд0 + 2СО + СаС2 4СаС0з + 8Мд = 3Са0 + 8Мд0 + СО + С + СаС2 5СаС0з + 8Мд = 8Мд0 + 4Са0 + С + СаС2 + СО + СО2 -1152 -2829 -3539 -2776 -1115 -2861 -3549 -2778 -2296 -4701 -5602 -4716
В качестве горючего использовали магний, алюминий и сплав алюминий-магний. Проведенные исследования показали, что системы на основе сульфатов и карбонатов способны к самостоятельному горению в основном только с магниевым порошком. Это связано со свойствами оксидной «пленки» магния.
Составы на сульфатах щелочных металлов имеют относительно широкие концентрационные пределы горения. Скорость горения этих составов увеличивается в ряду К2804 — Ы2Э04 — Ыа2Э04, и имеет максимальные значения 5,39; 8,78; 10,75 мм/с соответственно. Смеси на основе сульфата калия, сульфата лития и сульфата натрия с магнием имеют концентрационные пределы горения при окислительном балансе «-41 -+20», «25-0» и «-39-+33» соответственно. Скорость горения составов на основе сульфатов щелочноземельных металлов увеличивается в ряду Са804 - 8г804 - Ва804 и имеет максимальные значения 3,31; 7,71; 6,92 мм/с соответственно. При этом смеси на безводном сульфате кальция с магнием способны к самостоятельному горению только при окислительном балансе «0», а концентрационные пределы горения смесей на основе сульфата стронция и сульфата бария с магнием находятся в диапазоне окислительного баланса «-
15-+25» и «-19—+19» соответственно. Смеси на основе полуводного сульфата кальция с магниевым порошком горят при окислительном балансе «-11—+15».
0 12,0 2 2
я 9,0 к к
£ 6,0
1 * о а
§ 0,0
° -45 -30 -15 0 15 30 45
Окислительный баланс
■ - сульфат натрия + магний А - сульфат лития + магний Ж - сульфат калия + магний
-20 -10 0 10 20 30
Окис лите льный баланс
• - сульфат кальция + магний
♦ - сульфат стронция + магний Ж - сульфат бария + магний
Рис. 1 - Зависимость скорости горения составов на основе сульфатов щелочных металлов от окислительного баланса
Рис. 2 - Зависимость скорости горения составов на основе сульфатов щелочноземельных металлов от окислительного баланса
о
к
К
<и
а
о
и
Л
н
о
о
а
о
и
о
6,0
4.5 3,0
1.5 0,0
V
Ч ^ *
Гж , к ті
-30 -20 -10 0 10
Окислительный баланс
■ - карбонат натрия + магний А - карбонат лития + магний Ж - карбонат калия + магний
-30 -20 -10 0 10
Окислительный баланс
• - карбонат кальция + магний
♦ - карбонат стронция + магний Ж - карбонат бария + магний
Рис. 3 - Зависимость скорости горения составов на основе карбонатов щелочных металлов от окислительного баланса
Рис. 4 - Зависимость скорости горения составов на основе карбонатов щелочноземельных металлов от окислительного баланса
Составы на карбонатах щелочных и щелочноземельных металлов горят в более узком интервале. Скорость горения составов на основе карбонатов щелочных металлов уве-
личивается в ряду К2С0з - Ыа2С0з - Ы2С0з, и имеет максимальные значения 0,8; 1,03; 5,89 мм/с соответственно. Смеси на основе карбоната калия, карбоната натрия и карбоната лития с магнием имеют концентрационные пределы горения при окислительном балансе «-20-+5», «-20-5» и «-25-+10» соответственно. Скорость горения составов на основе карбонатов щелочноземельных металлов увеличивается в ряду СаС0з - 8гС0з - ВаС0з и имеет максимальные значения 1,18; 1,93; 3,6 мм/с соответственно. Концентрационные пределы горения смесей на основе карбоната кальция, карбоната стронция и карбоната бария с магнием находятся в диапазоне окислительного баланса «-30—+5».
Проведенные дериватографические исследования чистых солей и их смесей с магнием показали, что процесс твердофазного взаимодействия протекает с экзоэффектом с достаточно большой скоростью. Установлено, что температура начала взаимодействия сульфатов и карбонатов с металлическими горючими находится в пределах от 530 до 570оС и зависит от природы сульфата и карбоната.
Как показали исследования влияния дисперсности окислителя (сульфата кальция, карбоната кальция) на скорость термического взаимодействия изучаемых смесей, скорость горения возрастает с уменьшением размера частиц неорганической соли, что особенно характерно для смесей на основе сульфата кальция. Исследуемый размер частиц составил: менее 100 мкм, 160—250 мкм и более 315 мкм. Для исследования влияния дисперсности магниевого порошка выбрали марки: МПФ-1, МПФ-2, МПФ-3, МПФ-4. Полученные результаты сходятся с литературными данными по влиянию дисперсности компонентов на скорость термического взаимодействия смеси - с увеличением дисперсности магниевого порошка (для указанных марок) скорость горения увеличивается [1].
Влияние относительной плотности 0,6-0,85 на скорость термического взаимодействия было изучено для систем «сульфат кальция - магний» и “карбонат кальция - магний” со стехиометрическим соотношением компонентов. Было установлено, что образцы с относительной плотностью 0,6 горят с относительно большими скоростями, однако имеют сравнительно низкие прочностные характеристики. Повышение относительной плотности образцов приводит к уменьшению скорости горения как для составов на сульфате кальция, так и для составов на карбонате кальция с 4,76 до 2,42 мм/с и с 3,5 до 0,8 мм/с соответственно. При увеличении значения коэффициента уплотнения более 0,85 составы не способны к самостоятельному горению.
Для оценки влияния различных факторов на скорость горения составов на основе сульфатов и карбонатов был проведен корреляционный анализ. Результаты анализа показали, что наибольшее влияние на скорость горения в смесях сульфатов и карбонатов с магнием при использовании солей щелочных металлов оказывает температура плавления окислителя. При использовании в качестве окислителя солей щелочноземельных металлов наибольшее влияние оказывает деформируемость катиона металла соли (коэффициент поляризации). Также на процесс горения существенное влияние оказывает реакция окисления магния кислородом воздуха, который может находиться либо в порах, либо на поверхности образца, а также продукты частичной диссоциации сульфатов и карбонатов при температуре более 300оС.
Полученные результаты исследований позволяют рассматривать смеси сульфатов и карбонатов с магнием как основу для разработки, как пламенных пиротехнических составов, так и медленногорящих малогазовых составов.
Литература
1. Шидловский, А.А. Основы пиротехники / А.А. Шидловский. - М.: Машиностроение, 1973. -391 с.
2. Мадякин, Ф. П. Компоненты гетерогенных горючих систем / Ф. П. Мадякин, Н. А. Силин. - Казань: ЦНИИНТИ, 1984. - 299 с.
3. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1-5.
4. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. - М.: Иностранная литература, 1963. - 680 с.
5. Крестовников, А.Н. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций / А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б. С. Гуляницкий [и др.] - М.: Металлургиздат, 1963. - 416 с.
© Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; С. Б. Гришкина - вед. инж. той же кафедры; С. В. Михайлов - ст. препод. той же кафедры.
