CC BY
106
УДК536.46: 662.23: 662.61: 662.221.11
С. Б. Гришкина, Е. Г. Белов, А. М. Коробков
РАЗРАБОТКА ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН
Ключевые слова: карбонат кальция, пиротехнический состав, нефтяная скважина, термогазохимическое воздействие, процесс горения, вода, нефть.
Исследованы закономерности процесса горения металлсодержащих композиций на основе карбоната кальция в условиях, близких к скважинным. Оценена возможность разработки эффективных пиротехнических составов для обработки нефтяных скважин с целью увеличения добычи нефти.
Keywords: calcium carbonate, pyrotechnic structure, oil well, thermogazohimichesky influence,
burning process, water, oil.
Laws of process of burning metal containing compositions on the basis of calcium carbonate in the conditions close to wells' conditions are investigated. Possibility of working out of effective pyrotechnic structures for processing of oil wells for the purpose of oil recovery increase is estimated.
Введение
В настоящее время методы, основанные на процессе горения, широко используются для обработки призабойной зоны скважины (ПЗС). Основу методов повышения нефтеотдачи в этом случае составляют три вида воздействия на призабойную зону пласта: за счет давления газообразных продуктов сгорания, тепла при сгорании составов и химических реакций взаимодействия продуктов сгорания с веществами породы. Каждое из этих видов воздействия (или их комбинация) реализуется при работе термогазогенераторов. Использование тепловой, химической энергии и механического воздействия на ПЗС продуктами сгорания лежит в основе термогазохимического метода воздействия (ТГХВ) [1, 2]. Эффективность данного метода воздействия определяется не только количеством подведенного тепла, но и тем, что в качестве рабочего тела используются химически агрессивные, нагретые до высокой температуры продукты сгорания, проникающие в поры и трещины продуктивного пласта, разрушающие и удаляющие из них твердые углеводородные отложения и эмульсии.
Характеристики процесса горения, интенсивность и вид воздействия определяются природой используемой композиции. Все композиции для комплексного воздействия ПЗС можно разделить на четыре группы. Это баллиститные топлива, смесевые твердые топлива, смесевые составы и высокометаллизированные составы пиротехнического типа (ВМПС). Баллиститные топлива, смесевые твердые топлива, смесевые составы обладают существенными недостатками, сдерживающими и ограничивающими их применение - высокая чувствительность к механическим и тепловым воздействиям, восприимчивость к детонации, невозможность существенного повышения энергетических характеристик без радикального изменения состава, значительное содержание в них окислителя, что ограничивает возможность существенного увеличения в них основного энергоносителя - горючего компонента. Таким горючим может быть металл, способный взаимодействовать с водой, которая содержится в скважинной жидкости. Особенно это важно при восстановлении на-
гнетательных и высокообводненных скважин, в которых основной скважинной жидкостью является вода. Высокометаллизированные композиции пиротехнического типа не обладают детонационноспособностью, имеют высокую плотность, что увеличивает характеристики с единицы объема, а это важно, учитывая ограниченность внутреннего пространства скважины. При их горении в качестве окислителя используется скважинная вода, что увеличивает энергетические характеристик композиции с единицы массы [3].
Сравнительные расчетные характеристики различных типов составов при горении в условиях скважины (скважинная жидкость - вода, давление 10 МПа) приведены в таблице 1. В табл.1 использованы следующие сокращения: БТТ - баллиститное твердое топливо. СТТ - смесевое твердое ракетное топливо, ТС на ПХА - термосмесь на основе перхлората аммония, ТС на НА - термосмесь на основе нитрата аммония, ВМПС - высокометаллсодержащий пиротехнический состав на основе нитрата натрия и магния, КК - высокометаллсодержащий пиротехнический состав на основе карбоната кальция и магния.
Таблица 1 - Сравнительные характеристики различных типов составов
Тип состава Плотность состава, г/см3 Горение в скважинной жидкости (вода)
Температура горения, К Теплота сгорания, кДж/кг Объем газообразных продуктов, дм3/кг
БТТ 1,60 1876 4750 1215
СТТ 1,75 2516 7800 1210
ТС на ПХА 1,55 1663 4200 1310
ТС на НА 1,45 1203 3130 1425
ВМПС до 2,00 3100 13660 990
КК 1,10 2405 4726 673
Высокометаллсодержащий состав в условиях горения в жидкости превосходит другие группы композиций по температуре горения и теплоте сгорания и незначительно уступает по объему газообразных продуктов сгорания. Состав на основе карбоната кальция незначительно уступает по температуре горения только СТТ и ВМПС, по теплоте сгорания сильно уступает ВМПС и имеет низкое значение по объему газообразных продуктов.
Учитывая, что при реализации ТГХВ должно осуществляться комплексное воздействие на ПЗС, к составам термогазогенераторов (ТГГ) предъявляются следующие специальные требования: большое количество тепла с единицы массы; большое количество газообразных продуктов; высокая скорость газообразования; малая зависимость скорости горения от давления; способность создавать высокое давление в скважине за малый промежуток времени; образование при горении высокоактивных продуктов, способных взаимодействовать со скважинной жидкостью и ПЗС. Применение составов, использующих в качестве дополнительного окислительного агента скважинную жидкость, позволит повысить количество выделяемого тепла с единицы массы состава термогазогенератора, а также объем газообразных продуктов за счет образующегося пара и газов.
Используемый в настоящее время нитрат натрия высоко гигроскопичен и растворим в воде, что существенно осложняет технологию изготовления термогазогенератора на основе ВМПС, а также приводит к снижению термодинамических и физико-химических
характеристик составов в процессе хранения и эксплуатации, что, в свою очередь, может привести к увеличению числа отказов при эксплуатации термогазогенератора и снижению технологической безопасности при применении данного изделия на нефтяных скважинах. Кроме того, состав на основе нитрата натрия имеет высокую чувствительность к тепловым и механическим воздействиям, сравнительно высокую скорость горения и большую зависимость скорости горения от внешнего давления, а также низкую термостабильность нитрата натрия, его высокую стоимость.
Учитывая высокие термостабильность и физико-химическую стабильность, а также малую чувствительность к механическим и тепловым воздействиям составов на основе карбоната кальция [4], можно предположить, что они могут быть использованы в качестве термогазогенераторов для обработки нефтяных скважин с целью увеличения добычи нефти. Преимуществом карбоната кальция по сравнению с нитратом натрия также является его недефицитность и низкая стоимость.
Проведенные исследования по горению составов на воздухе при атмосферных условиях показали, что составы на основе карбонатов в ряде случаев могут быть близки по своим характеристикам с известными композициями с нитратами металлов.
Для получения информации о поведении модельных составов в условиях, приближенных к нефтяным скважинам, был проведен ряд исследований по горению в воде при повышенных давлениях. В лабораторных условиях такие параметры, как высокое давление и жидкая среда, возможно реализовать при горении опытных образцов в замкнутых и полузамкнутых объемах. Газообразные продукты горения будут создавать требуемые высокие давления. В ходе экспериментов определялись различные характеристики - устойчивость горения образца, оценивался закон скорости горения, определялись средняя скорость горения и максимальное давление.
Для исследований процесса горения в воде и в условиях скважины в качестве окислителя применяли карбонат кальция и горючее - магний марки МПФ-2. Исследования проводили на образцах диаметром 19, 29 мм, запрессованных методом глухого прессования до коэффициента уплотнения 0,7. Исследовали влияние содержания металла на скорость горения систем в воде при атмосферном давлении (рис. 1).
Из рис. 1 видно, что зависимости скорости горения смесей в воде и на воздухе носят экстремальный характер. Также видно, что концентрационные пределы горения в воде несколько расширяются по сравнению с концентрационными пределами при горении на воздухе с 53% до 63% и с 33% до 28%. Максимальная скорость при горении в воде достигается при содержании 53% металла и составляет 1,1 мм/с, при горении на воздухе максимальная скорость составляет 0,9 мм/с при содержании магния 43%.
Результаты исследований процесса горения в условиях, приближенных к скважин-ным, то есть при повышенном давлении и при наличии жидкой среды показаны на рисунке 2. В данном случае исследования проводили в воде при нарастающем давлении. Полученные данные скорости горения апроксимировали зависимостью и=А*РУ, где и - скорость горения, А - предэкспоненциальный множитель, Р - давление, V - показатель.
Исследования по влиянию содержания магния в составах на карбонате кальция на зависимость скорости горения в воде от давления показали, что с увеличением содержания металла в составе скорость горения возрастает (рис. 2). Сравнивая зависимости скорости горения в воде от давления исследуемых составов и нитрата натрия с магнием с содержанием металла 53% можно отметить, что в отличие от нитратного состава, имеющего закон скорости горения
и=2,8Р0,47 во всем диапазоне давлений 1,0^15,0 МПа, композициям на карбонате кальция при
016
давлении более 1,0 МПа соответствует закон скорости горения и=0,62*Р ' (табл. 2).
1,6
0
30
§ § 25
« 20
и
н
е
о 15
и
Л
н о 10
о
а
о « 5
и
0
Г"*
25 30 35 40 45 50 55 60 65 Содержание металла, %
СаСОЗ на воздухе СаСОЗ в воде
4 6 8 10 12 14 16 Давление, МПа
♦ NN03 + МПФ-2 ■ СаСОЗ + МПФ-2
Рис. 1 - Зависимость скорости горения составов на карбонате кальция от содержания магния при атмосферных условиях
Таблица 2 - Закон скорости горения составов на основе карбоната кальция
Рис. 2 - Зависимость скорости горения составов на карбонате кальция от содержания магния при атмосферных условиях
Содержание металла в составе, % Закон скорости горения в интервале давлений
более 1,0 МПа
33 и=1,78*Р0'15
43 и=1,08*Р0'23
48 и=1,48*Р022
53 и=0,62*Р016
Из табл. 2 видно, что при содержании магния от 33% до 53% коэффициент V имеет невысокие значения 0,15^0,23, что свидетельствует об очень слабой зависимости скорости горения от давления при различном содержании металла в составе. Слабая зависимость скорости горения от давления говорит, в первую очередь, об устойчивой работе термогазогенератора на различных глубинах, даже при очень низком давлении, а также о безопасности при эксплуатации термогазогенератора, содержащего состав на основе карбоната кальция.
Учитывая, что каждая нефтяная скважина обладает индивидуальными характеристиками (по обводненности жидкой фазы, плотности жидкости, давления, температуры и др.), то эффективность обработки скважины термогазогенератором будет зависеть от свойств скважин. Для решения вопросов связанных с разработкой новых и усовершенствования имеющихся технологий, и безопасности применения термогазогенераторов необходим анализ поведения термогазогенераторов в условиях скважин и, в частности, в тех средах, которые являются составной частью скважинной жидкости.
Для приближения условий испытания образцов к реальным, исследовали процесс горения составов на основе карбоната кальция (47%) и МПФ-2 (53%) с окислительным балансом «20» в замкнутом объеме в различных средах: в воде, в нефти и в водонефтяных эмульсиях с соотношением нефти и воды 30%/70%, 50%/50% и 70%/30% соответственно (рис. 3 и 4).
В результате проведённых исследований получили экспериментальные зависимости линейной скорости горения и максимального давления, составов от содержания нефти в жидкой среде. Можно отметить, что в рассматриваемом диапазоне содержания нефти в эмульсии скорость горения составов практически не меняется, только при 100%-ом содержании нефти скорость горения снижается. Кривая зависимости максимального давления носит экстремальный характер с максимумом в точке экстремума при содержании нефти 50%.
Рис. 3 - Зависимость скорости горения составов на основе карбоната кальция от содержания нефти в эмульсии
Рис. 4 - Зависимость максимального давления составов на основе карбоната кальция от содержания нефти в эмульсии
Таким образом, проведенные исследования показали, что составы, содержащие в смесях металлическое горючее и карбонат кальция, способны к самостоятельному горению в условиях скважинной жидкости. Они имеют слабую зависимость скорости горения от давления при высоких давлениях, что делает их перспективными в разработке изделий ТГГ. Избыток металлического горючего за счет взаимодействия с водой скважинной жидкости как окислителем способствует выделению дополнительного тепла и газообразных продуктов. В результате этого объём необходимого количества тепла с единицы массы и тем более с единицы объема заряда энергоносителя резко возрастает. Такие смеси, будучи уплотненными и оформленными в виде монолитного блока, обладают рядом технологических и эксплуатационных преимуществ. Блоки сгорающих элементов не восприимчивы к детонации, горение их в замкнутых объемах не способно переходить во взрыв, они имеют высокую плотность.
Литература
1. Чазов, Г.А. Термогазохимическое воздействие на малодебитные и осложненные скважины / Г. А. Чазов, В. И. Азаматов, С. В. Якимов. - М.: Недра, 1986. - С. 150.
2. Попов, АА. Ударно-депрессионное воздействие на призабойную зону скважин / А. А. Попов. - М.: Недра, 1990. - С.138.
3. Сарабьев, В.И. Твердотопливные пиротехнические теплогазогенераторы для восстановления работоспособности нефтяных и газовых скважин / В. И. Сарабьев [и др.] // Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук, 2005. - Вып.3 (44). - С. 67-70.
4. Белов, Е.Г. Исследование процесса горения металлизированных конденсированных гетерогенных систем с использованием сульфатов и карбонатов металлов / Е.Г. Белов [и др.]// Вестник Казан. технол ун-та. - 2009. - № 1. - С. 79-85.
© С. Б. Гришкина - канд. техн. наук, асс. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, spektr@kstu.ru; Е. Г. - Белов канд. техн. наук, доц. той же каф.; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.
