CC BY
63
С. Б. Гришкина, Е. Г. Белов, А. М. Коробков,
Л. А. Кипрова
ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНАТОВ В МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Ключевые слова: карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, магний, термическое взаимодействие, схемы реакций.
Показана принципиальная возможность применения смесей карбонатов с магнием как основы для разработки изделий на основе конденсированных гетерогенных систем. Проведены анализы данных расчета возможности термического превращения карбонатов с магнием, а также экспериментальных данных по оценке влияния различных факторов на закономерности процесса термического превращения смесей на основе карбонатов.
Keywords: сarbonates alkaline and alkaline earth metals, magnesium, thermal interaction,
schemes of reactions.
Basic possibility of application of mixes of carbonates with magnesium as bases for working out of products on the basis of the condensed heterogeneous systems is shown. Analyses of the data of calculation of possibility of thermal transformation of carbonates with magnesium, and also experimental data are carried out according to influence of various factors on laws of process of thermal transformation of mixes on the basis of carbonates.
В настоящее время развитие пиротехники сдерживается по ряду нескольких объективных причин, в частности, по причине отсутствия отдельных производств одних компонентов, а также отсутствием широкой сырьевой базы других. Указанная проблема может быть решена применением компонентов, ранее широко не используемых, но имеющих широкую сырьевую базу. К числу таких компонентов относятся карбонаты. Данные соединения малогигроскопичны, дешевы, имеют широкую сырьевую базу, способны вступать в термическое взаимодействие с металлическими порошками, а также составы на их основе нечувствительны к тепловым и механическим воздействиям [1, 2].
В настоящее время закономерности термического превращения смесей на основе карбонатов изучены не в полном объеме, что, по-видимому, ограничивает практику их применения. Поэтому целью данной работы являлось обоснование возможности применения карбонатов как основных компонентов в энергоемких системах в смеси с активными металлами.
В данной работе были проведены анализы данных расчета возможности термического превращения карбонатов с магнием, а также экспериментальных данных по оценке влияния различных факторов на закономерности процесса термического превращения смесей на основе карбонатов с порошком магния.
Расчет изобарно-изотермического потенциала на примере смеси карбоната кальция с магнием показал, что из числа предполагаемых химических реакций вероятными могут
быть практически все схемы взаимодействия, так как потенциал реакций в интервале температур 500^1500 К меньше нуля (табл. 1) [3].
Таблица 1 - Изобарно-изотермический потенциал реакции взаимодействия карбоната кальция с магнием*
Схемы реакций Изобарно-изотермический потенциал, кДж/кг при температуре
500 К 1000 К 1500 К
СаСОз + Мд = СаО + МдО + СО 4СаСОз + 7Мд = ЗСаО + 7МдО + 2СО + СаС2 4СаСОз + 8Мд = ЗСаО + 8МдО + СО + С + СаС2 5СаСОз + 8Мд = 4СаО + 8МдО + СО + С + СаС2 + СО2 -1152,63 -2829,57 -3539,07 -2776,91 -1115,69 -2861,95 -3549,37 -2778,82 -2296,01 -4701,98 -5602,22 -4716,55
* -Рассчитан с учетом формулы на килограмм
Термодинамические расчеты, проведенные по программе “ТЕЯМО”, позволили составить предполагаемые схемы реакций термического взаимодействия карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов с магнием (табл. 2) и оценить вероятность их протекания при различных соотношениях компонентов.
Таблица 2 - Плотности вероятностей реакций карбонатов с магнием при различном содержании металла в составе
№ Схемы реакций Плотность вероятности при содержании металлического горючего
10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 %
1 2 3 4 5 6 7 8
11 ^СОз + Мд = Ы 2О + МдО + СО 0,093 0,098 0,028 0,026 0,031
22 4 и 2СОз + 7Мд = з и 2О + 7МдО + 2СО + и 2С2 0,087 0,083 0,139 0,078 0,082
33 4 и 2СОз + 8Мд = з и1 2О + 8МдО + СО + С +Ы 2С2 0,071 0,069 0,148 0,097 0,100
44 4 и 2СОз + 9Мд = 9МдО + з и 2О + и 2С2 + 2С 0,053 0,053 0,125 0,112 0,115
55 2 и 2СОз + 5Мд = 5МдО + и 2О + и 2С2 0,037 0,039 0,084 0,120 0,125
66 и 2СОз + 2Мд = 2МдО + и 2О + С 0,069 0,148 0,097 0,100
11 Ыа2СОз + Мд = Ыа2О + МдО + СО 0,037 0,028 0,028 0,032 0,039 0,043
22 4Ыа2СОз + 7Мд = зЫа2О + 7МдО + 2СО + Ыа2С2 0,066 0,083 0,083 0,082 0,080 0,089
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5 6 7 8
33 4Ыа2СОз + 8Мд = 3Ыа2О + 8МдО + СО + С + Ыа2С2 0,075 0,103 0,103 0,099 0,095 0,106
44 4Ыа2СОз + 9Мд = 9МдО + 3Ыа2О + Ыа2С2 + 2С 0,084 0,119 0,119 0,115 0,108 0,121
55 2Ыа2СОз + 5Мд = 5МдО + Ыа2О + Ыа2С2 0,094 0,128 0,126 0,125 0,119 0,132
66 Ыа2СОз + 2Мд = 2МдО + Ыа2О + С 0,075 0,103 0,103 0,099 0,095 0,106
11 К2СОз + Мд = 2К2О + МдО + СО 0,110 0,135 0,186 0,137 0,137 -
22 К2СОз + 2Мд = 2МдО + К2О + С 0,038 0,039 0,047 0,047 0,047 -
33 2К2СОз + зМд = зМдО + 2К2О + СО + С 0,110 0,135 0,186 0,137 0,137 -
11 СаСОз + Мд = СаО + МдО + СО 0,103 0,105 0,118 0,039 0,028 -
22 4СаСОз + 7Мд = СаС2 + зСаО + 7МдО + 2СО 0,086 0,086 0,121 0,168 0,108 -
33 4СаСОз + 8Мд = зСаО + СаС2+ 8МдО + С + СО 0,072 0,072 0,100 0,175 0,137
44 зСаСОз + 7Мд = 2СаО + 7МдО + СаС2+ С 0,052 0,053 0,066 0,131 0,160
55 СаСОз + 2Мд = СаО + 2МдО + С 0,072 0,072 0,100 0,175 0,137 -
66 2СаСОз + 5Мд = СаО + 5МдО + СаС2 0,042 0,044 0,050 0,097 0,161 -
11 ЭгСОз + Мд = ЭгО + МдО + СО 0,129 0,133 0,080 0,060 0,067 0,079
22 ЭгСОз + 2Мд = ЭгО + 2МдО + С 0,103 0,117 0,173 0,167 0,186 0,221
33 4ЭгСОз + 6Мд = 4ЭгО + 6МдО + 2СО + 2С 0,142 0,156 0,158 0,121 0,135 0,165
11 BaСO3 + Мд = BaО + МдО + СО 0,150 0,117 0,068 0,065 0,071 -
22 BaСO3 + 2Мд = BaO + 2МдО + С 0,119 0,169 0,192 0,118 0,129 -
33 4BaСOз + 6Мд = 4BaO + 6МдО + 2СО + 2С 0,163 0,188 0,142 0,092 0,101 -
По результатам анализа продуктов сгорания были оценены плотности вероятностей предлагаемых реакций. Из приведенных данных видно, что схемы реакций можно разделить на две группы: реакции, продуктами которых являются только твердые (при нормальных условиях) вещества и соединения и реакции, продуктами которых являются смеси твердых и газообразных соединений.
Из табл. 2 видно, что для смеси на основе карбоната лития (Ы2СО3) с небольшим содержанием металла в большей степени характерны реакции, продуктами которой являются оксиды катиона соли и металла и СО. Вблизи точки стехиометрии появляются карбид лития и углерод. Увеличение содержания металла в смеси приводит к преобладанию
реакции с продуктами оксида лития, магния и карбида. У смеси на основе карбоната натрия (Ма2СОз) во всем диапазоне изменения соотношения компонентов преобладает реакция, продуктами которой являются оксиды катиона соли и магния и карбид натрия. Реакции термического превращения смесей на основе карбоната калия (К2СО3) практически во всем рассматриваемом диапазоне содержания металла преобладает реакция, продуктами которой являются оксид магния, углерод оксид калия и СО.
В продуктах реакций термического взаимодействия смеси на основе карбоната кальция (СаСО3) с содержанием металла < 30% преобладают оксиды катиона соли и магния и СО. В точке, близкой к стехиометрии, появляется карбид кальция, а при дальнейшем увеличении содержания металла можно увидеть восстановленный углерод. У смесей на основе карбонатов стронция (ЭгСО3) и бария (ВаСО3) с малым содержанием металла, а также в точке, близкой к стехиометрии, преобладает реакция с продуктами: оксиды металла и катиона соли, углерод и СО.
Процесс термического взаимодействия смесей на основе ВаСО3 и СаСО3 с магнием оценивался на образцах, уплотненных методом глухого прессования с диаметром образца 19 мм до коэффициента уплотнения 0,7 в среде воздуха и аргона, то есть смеси сгорали за счет кислорода воздуха и за счет собственных окислительных и агентов.
Экспериментальные исследования показали, что горение систем на основе ВаСО3 и СаСО3 с магнием в аргоне протекает относительно в узких пределах и составляет для смеси СаСО3 ОБ= +7,5^-12,5, а для ВаСО3 ОБ= +4^-12 (рис. 1). Концентрационные пределы горючести при горении на воздухе для исследуемых смесей шире, чем при горении в аргоне и составляет для смесей на ВаСО3 ОБ= +4^-25 и для смесей на СаСО3 ОБ= +5^-30, что может быть, связано с участием кислорода воздуха в процессе горения.
Скорость горения, мм/с 0 12 3 4 5 1 4
А
* ж4 к
4 -—= г=
Ю -30 -20 -10 0 10 Окислительный баланс СаСОЗ на воздухе СаСОЗ в аргоне ВаСОЗ на воздухе ▲ ВаСОЗ в аргоне
ф Б
і ° Ф Ш
3
0
1
0
1
-15 -10 -5 0 5 10
Окислительный баланс
Рис. 1 - Зависимость скорости горения со- Рис. 2 - Зависимость отношения интен-ставов на основе СаСОз и ВаСОз с МПФ-2 сивности рефлексов МдО к СаО от окислительного баланса на воздухе и в среде аргона
Из рис. 1 видно, что зависимости скорости горения смесей носит экстремальный характер, причем скорость горения смесей на основе ВаСО3 в 3 - 3,5 раза выше скорости горения смесей на СаСО3. В то же время скорость горения данных смесей в аргоне ниже в
среднем на 30% скорости горения на воздухе. Максимум скорости горения в среде воздуха смесей на ВаСОз и СаСОз сдвигается в сторону ОБ= -15 и -10 соответственно, а в среде аргона максимальная скорость горения у смеси на основе ВаСО3 соответствует ОБ = -9, у смеси на СаСОз - ОБ= -7,5. Очевидно, что экстремальный характер кривых связан с изменением баланса между теплоприходом и теплорасходом от соотношения компонентов. Наиболее оптимальным составом с точки зрения максимальной скорости горения в среде аргона при ОБ= -9 для состава на ВаСО3 и ОБ= -7,5 на СаСО3. Экстремальный характер зависимостей подтверждается экспериментальными данными рентгенографии при анализе отношения интенсивности рефлексов МдО к СаО (рис. 2, 3). Видно, что при окислительном балансе близком к -5 значение данной характеристики максимально, а затем резко падает.
9000 - 8000 і с 7000 о- 6000 о 5000 § 4000 ^ 3000 оппп
-■
Ь- 6
/
і
50 55 60 65 70 75 80 Содержание СаСО3,% воздух аргон
Рис. 3 - Рентгенограмма шлаков Рис. 4 - Зависимость количества вы-
СаСОз с магнием (ОБ= -5) делившегося СО от содержания
СаСОз в составе
Рентгенографическими исследованиями [5] было установлено, что основными продуктами горения состава на СаСО3 в основном являются СаО, СаОН2О, Са(ОН)2 и только при положительном окислительном балансе наблюдается присутствие СаС2 (рис. 3). У состава на основе ВаСО3 продуктами являются МдО, Ва(ОН)2хН2О, ВаСО3.
Доля СО в продуктах сгорания исследуемых составов в среде воздуха и аргона постоянно возрастает с увеличением содержания СаСОз в составе (рис. 4). Видно, что в интервале 55^61,8 % содержания выделившегося СО в среде аргона практически одинаково, что и в среде воздуха. Далее с увеличением в составе количества СаСО3 резко возрастает доля выделившегося СО. При этом доля СО в продуктах сгорания в среде аргона в среднем на 14-18 % выше, чем на воздухе. Можно предположить, что при горении смесей на основе карбонатов с магнием могут протекать конкурирующие процессы, а именно окисление магния кислородом воздуха, а также окисление СО кислородом воздуха. Полученные данные позволяют предположить, что наиболее оптимальным соотношением с точки зрения полноты реакции процесса окисления-восстановления магния карбонатом кальция является содержание его в смеси 55^60%.
Расчетные и экспериментальные данные определения термохимических характеристик показывают, что при термическом превращении ВаСОз и СаСОз с магнием практически все характеристики для смеси СаСОз с магнием, выше чем для ВаСОз (табл. 3). Результаты определения температуры горения оптическим методом также показали, что температура горения образцов на основе ВаСО3 с магнием выше температуры горения образцов на СаСО3 и составляет 1943 К 1839 К соответственно.
Таблица 3 - Термохимические характеристики составов на основе карбонатов
Окис- литель Металлическое горючее, % (стехиом.) Оэкспер. кДж/кг Орасч.> кДж/кг Металическое горючее Оэкспер. кДж/кг Орасч.> кДж/кг
^СОз 42 3395,4 4594,6 40 2435,0 4750,7
Ыа2СОз 31,5 2730,0 3217,2 40 3303,8 3839,6
К2СОз 26 2149,7 1862,7 40 3169,5 2871,2
МдСОз 36,6 3982,9 5257,7 40 4321,4 4925,7
СаСОз 33 2604,0 4222,6 40 2415,7 3877,5
ВаСОз 20 1073,7 2203,6 40 1522,6 1782,6
На основании выше изложенного можно сделать предположение, что при горении гетерогенных конденсированных систем, таких как смеси карбонатов с металлами, на скорость горения оказывает влияние не только тепловой фактор. Согласно авторов [5] окисление магния (Токисл. магния в СО2 выше 920 К) при его горении в смесях с ВаСОз (Тразл.=900 К) протекает в парофазном режиме, т.е. реакция осуществляется в гомогенных условиях. В случае относительно легко разлагающегося СаСО3 (Тразл.=450 К) окисление жидкого магния происходит в жидко-капельном режиме, что обуславливает меньшую скорость горения, т.е. реакция протекает в гетерогенных условиях.
Кроме того, термодинамические расчеты также показывают, что основное отличие реакций взаимодействия магния с ВаСОз и СаСОз - это относительно высокая вероятность реакций, в продуктах которых может быть восстановленный катион соли, например, барий. Согласно расчетам в продуктах термического превращения смеси СаСО3 и магния образуется 0,023 моль/кг атомарного Са, а в продуктах термического превращения смеси ВаСОз и магния образуется 0,13 моль/кг атомарного Ва. Спектроскопическими исследованиями пламени составов на основе ВаСОз и СаСОз было установлено, что в продуктах сгорания присутствует атомарный Са и Ва [6, 7].
Ввиду этого можно ожидать различие механизмов разложения солей при термическом превращении с магнием. В пользу этого предположения могут служить данные по ионизационному потенциалу магния, кальция и бария (Мд=7,65 эВ; Са=6,11 эВ; Ва=5,21 эВ), а также данные по расчетам энергии кристаллической решетки (табл. 4). Энергия кристаллической решетки рассчитывалась согласно формуле Капустинского в предположении, что соединение разлагается до простых веществ [8].
Карбонат Энергия кристаллической решетки, кДж/моль
СаСОз 3373,745
ВаСОз 3021,274
Таким образом, на основании термодинамических расчетов была оценена вероятность протекания экзотермических реакций между карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов и магнием. Установлено, что изобарно-изотермический потенциал взаимодействия СаСОз с магнием в диапазоне температур 500-1500 К существенно ниже нуля. Показано, что вероятность протекания реакций по приведенным схемам зависит от соотношения компонентов.
По результатам рентгенографического анализа установлено, что максимальное количество МдО, образовавшегося при взаимодействии СаСОз с магнием соответствует ОБ= -5.
Расчетные и экспериментальные данные определения термохимических характеристик показывают, что при термическом превращении ВаСОз и СаСОз с магнием практически все характеристики для смеси СаСОз, выше чем для ВаСОз, однако температура горения образцов на основе ВаСОз с магнием ~ на 5% выше температуры горения образцов на СаСОз.
Литература
1. Шидловский, А. А. Основы пиротехники / А. А. Шидловский. - М.: Машиностроение, 1973. - С. 391.
2. Мадякин, Ф. П. Компоненты гетерогенных горючих систем / Ф. П. Мадякин, Н. А. Силин. -Казань: ЦНИИНТИ, 1984. - С. 299.
3. Крестовников, А. Н. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций /
A.Н. Крестовников, Л. П. Владимиров, Б. С. Гуляницкий [и др.] - М.: Металлургиздат, 1963. - С. 416.
4. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / под. ред. Я. С. Усманского. -М.: ГИФМЛ, 1961
5. Горбунов, В. В. О горении смесей магния с карбонатами щелочноземельных металлов /
B.В. Горбунов, В.М. Рогожников // Физика горения и взрыва. - 1990 - №4. - С. 23-25.
6. Зайдель, А. Н. Таблицы спектральных линий / А. Н. Зейдель [и др.] - М.: Наука, 1969 - С. 782.
7. Пирс, Р. Отождествление молекулярных спектров / Р. Пирс, А. Гейдон - М.: Издательство иностранной литературы, 1949 - С. 240.
8. Реми, Г. Курс неорганический химии / Г. Реми; пер. с нем. XI издания под редакцией Ф. В. Новоселовой. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963 .- Т. 1. - С. 920.
© С. Б. Гришкина - канд. техн. наук, асс. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Л. А. Кипрова - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
