CC BY
64
М. М. Гараев, Е. Г. Белов, А. М. Коробков,
С. В. Михайлов
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА
МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: пиротехнический состав, металлполимерные композиции, метод твердофазной механохимической модификации, шаровая и вибрационная мельницы. рyrotechnic structure, metallpolimernye compositions, method of mehanohimichesky updating, spherical and
vibrating mills
Исследовано влияние механохимической обработки на некоторые свойства смесей магния с полимерами различных марок и составов на их основе. Установлено, что механо-химическая обработка приводит к увеличению скорости горения смесей и расширению концентрационных пределов их горючести.
Influence mechanochemical processings on some properties of mixes of magnesium with polymers of various marks and structures on their basis is investigated. It is established that mechanochemical processing leads to increase in speed of burning of mixes and expansion of concentration limits of their combustibility
Одним из перспективных направлений, позволяющих создавать конкурентоспособную продукцию в сфере производства изделий оборонного и народно-хозяйственного значения, в области пиротехники является модификация компонентов. Модификация компонентов позволяет оказать существенное влияние на свойства компонентов и на характеристики композиций на их основе. В частности, целенаправленно воздействуя на свойства компонентов, можно существенно улучшить характеристики композиций. Таким образом, можно улучшить технологические, эксплуатационные и специальные свойства изделий.
Одной из задач, решаемой в рамках указанного направления, является повышение реакционной способности компонентов, например, металлических порошков. Это позволяет расширить области их применения, а также решать вопросы по созданию новых эффективных композиций. Одним из способов решения этой задачи может являться метод получения ультрадисперсных порошков [1]. Применение компонентов с высокой удельной поверхностью позволяет существенно повысить энергетические характеристики композиций на их основе. В тоже время реализация технологии получения таких порошков требует специфического оборудования и вспомогательных материалов. Одним из способов, ориентированных на использование имеющегося на заводах отрасли оборудования, является метод твердофазной механохимической модификации (ТФМХМ). С помощью этого метода можно получить тонкое распределение одного компонента на поверхности другого, например, полимера на поверхности металлического порошка.
Работами, начатыми на кафедре ХТГС в конце 80-х годов было показано, что совместная механическая обработка металлических порошков со фтор-хлорполимерами способствует повышению реакционноспособности полученной композиции (полимеркомпо-зиции). Проведен цикл исследований по изучению влияния ТФМХМ на свойства композиций с использованием металлов и полимеров различной природы, влияния режимов и условий модификаций.
В данной работе приведены результаты исследований по влиянию ТФМХМ смеси магниевого порошка со фторполимерами.
Механохимическая модификация осуществлялась в аппаратах, способных оказывать на вещество или смесь веществ ударное или истирающее воздействие (шаровая и вибрационная мельницы). Активация процессов химического взаимодействия поверхности
модифицируемого компонента и модификатора происходила при попадании частиц этих веществ в зону действия мелющих тел или устройств. Положительным моментом этого процесса является то, что механическое воздействие сопровождается интенсивным перемешиванием. Механохимической обработке подвергали смеси магниевого порошка МПФ-4 полимерами марок ФП-4, 3 и 32Л.
Проведенные микроскопические исследования показали, что после активации полимер находится на поверхности металла в виде пленки, как бы обволакивая его (рис. 1).
Полученные модифицированные порошки уплотнялись до коэффициента уплотнения 0,9 в образцы диаметром 15 мм, у которых затем бронировали боковую и одну торцевую поверхности. Активность металла исследовали газоволюметрическим методом, путем измерения объема выделившегося водорода при взаимодействии реагента с активным порошком металла. Содержание полимера определяли весовым методом после растворения модифицированной металлополимерной смеси в горячем растворе соляной кислоты с концентрацией 1:1.
Для сравнения были проведены исследования исходных смесей, то есть без механохимической модификации. В качестве основных критериев для оценки поведения системы были выбраны удельная поверхность и скорость горения, как характеристика, дающая достаточно объективную информацию о характере протекающих в системе процессов. Скорость горения образцов определяли по результатам фотометрирования. Результаты проведенных исследований приведены на рис. 2 - 4.
Рис. 1 - Микрофотографии частиц порошка магния, покрытых полимером
25
20
X
си
о.
0
1_
£
о
о
о.
о
о
15
10
14 и
/ \
/ 1
0 10 20 30 40 50 60 70
Содержание ФП-4, %
-Ф— до модификации -■—вибромельница шаровая мельница
Рис. 2 - Зависимость скорости горения от содержания полимера смеси МПФ-4 с ФП-4
Рис. 3 - Зависимость скорости горения от содержания полимера смеси МПФ-4 с ФП-3
Данные показывают, что во всех случаях скорость горения модифицированных смесей выше скорости горения немодифицированных смесей. Максимальное изменение скорости и концентрационных пределов происходит при обработке смеси магния и ФП-4. Скорость горения в точке максимума возрастает в 0,8-1,2 раза, концентрационные пределы расширяются с 18-25% до 5-60% ФП-4 после виброобработки. На зависимости также видно, что максимумы скорости горения модифицированных смесей с ФП-3 ФП-32Л сдвигаются относительно исходной смеси. Такой сдвиг можно объяснить тем, что в процессе модификации происходит некоторое изменение соотношения компонентов. Анализ показал, что после обработки смеси магния с 10% фторполимера изменяется количество компонентов относительно исходной смеси (табл. 1).
Таблица 1 - Изменение содержания компонентов, %
Композиция Вид воздействия
Шаровая мельница Вибрационная мельница
магний полимер магний полимер
МПФ+ФП-4 -7,6 -9,3 -13,3 -10,8
МПФ+ФП-3 -7,45 -24 -8,6 -31,2
МПФ+ФП-32Л -3,1 -30,7 -6,3 -43,3
Изменение содержания магния происходит в результате его окисления кислородом воздуха и продуктами механодеструкции фторполимера. Известно, что термодеструкция фторполимера ФП-4 [2] происходит преимущественно при разрыве основной цепи, а ФП-3 и 32Л - побочной [3]. Учитывая сходство термо и механодеструкции, можно предполагать, что уменьшение скорости горения модифицированных смесей на основе магния и ФП при использовании вибрационной мельницы обусловлено окислением металлического горючего фтором и хлором, т.е. продуктами механодеструкции при разрыве боковой цепи полимера. Однако видно, что общее изменение скорости горения не коррелирует с данными таблицы 1. Можно предположить, что общий рост скорости горения является следствием сложных процессов протекающих при ТФМХМ, в частности, таких факторов, как уменьшение размера частиц (при малом содержании полимера), механодеструкцией полимера (уменьшение молекулярной массы), а также образованием «пленки» полимера на поверхности частиц магния (снижение диффузионного барьера при термическом превращении).
Таким образом, механохимическая обработка смесей магния и фторполимеров приводит в целом к увеличению скорости горения смесей и расширению концентрационных пределов их горючести. Наиболее ярко этот эффект выражен при обработке магния и ФП-4.
Рис. 4 - Зависимость скорости горения от содержания полимера смеси МПФ-4 с ФП-32
Литература
1. Барамбойм, Н.К. Механохимия полимеров / Н. К. Барамбойм. - М.: Ростехиздат, 1961. - 252 с.
2. Гороховский, Г.А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов / Г.А. Гороховский. - К.: «Наукова думка», 1972. - 152 с.
3. Мадякин, Ф.П. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры: учеб. пособие / Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. унта, 2008. - 492 с.
© М. М. Гараев - мл. науч. сотр. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; С. В. Михайлов - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры, svetlanagoryunova@yandex.ru
