CC BY
73
Е. Г. Белов, М. М. Гараев, А. М. Коробков,
С. Б. Гришкина
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: механохимическая модификация, магний, фторполимер, пределы горючести скорость горения.
Исследовано влияние механохимической обработки на некоторые свойства смесей магния с полимерами различных марок и составов на их основе. Установлено, что механохимическая модификация приводит к существенному увеличению концентрационных пределов и скорости их взаимодействия.
Keywords: mechanochemical updating, magnesium, fluorinepolymer, сотЪшИЪИ^ limit, burning
rate.
Influence the mechanochemical processings on some properties of mixes of magnesium with polymers of various marks and structures on their basis is investigated. It is established that the mechanical-chemical updating leads to essential increase in concentration limits and speed of their interaction.
Композиты на основе порошков металлов и полимеров находят широкое применение при изготовлении материалов и изделий различного назначения. К их числу можно отнести конструкционные и функциональные композиционные материалы. В качестве полимерных ингредиентов находят применение фтор-хлорполимеры, как наиболее термически и химически устойчивые компоненты. Одним из наиболее доступных методов переработки таких компонентов является механохимический метод, позволяющий получать материалы с высокой гомогенностью, за счет образования на поверхности металлических частиц полимерных покрытий в результате физической или химической адсорбции. В тоже время, механохимическая переработка смесей металлов и фтор-хлорполимеров может способствовать изменению горючих свойств таких композитов. Причем, эта наиболее актуальная проблема при использовании химически активных металлических порошков, например, таких как магний. В данной работе были исследованы горючие свойства метал-лполимерных композиций, полученных механохимическим методом.
Твердофазную механохимическую модификацию компонентов осуществляли в аппаратах измельчения двух типов: в шаровой, вибрационной мельницах.
С целью определения влияния природы и соотношения компонентов на процесс МХМ были рассмотрены смеси содержащие магний марки МПФ-4 с полимерами марок ФП-4, 3, 32 (рис. 1 - 3). За критерий термического взаимодействия выбрана скорость горения запрессованных образцов из полимеркомпозита при коэффициенте уплотнения 0,90-0,95.
Максимальные абсолютные значения скоростей термического взаимодействия композиций, прошедших МХМ, увеличиваются в 1,1 - 3,4 раза по сравнению с механическими.
Минимальная скорость термического взаимодействия в точке максимума механических смесей наблюдается при рассмотрении композиции с полимером марки ФП-3 и уве-
личивается в ряду ФП-3, ФП-32Л, ФП-4. Такое распределение вероятно связано с тем, что начало температуры разложения ФП-3 и ФП-32Л в среднем на 100 0С ниже, чем ФП-4.
После МХМ наибольшее увеличение скорости термического взаимодействия наблюдается для смесей содержащих ФП-4 (увеличение по сравнению с исходным в 4,1 раза).
о
8
X
<и
а
о
и
л
н
о
о
а
о
и
и
30
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60
Содержание полимера, %
—•—до модификации И вибромельница шаровая мельница
к
к
<и
Л
О
и
л
н
о
о
л
о
и
о
5.00
4.00
3.00
2.00 1,00 0,00
■
у 1
1 1
ч
10 30 50 70 90
Содержание полимера, %
—до модификации И вибромельница А шаровая мельница
Рис. 1 - Зависимость скорости термического взаимодействия смеси МПФ-4+ФП-4 от содержания полимера
Влияние природы фторопласта в этом случае можно выстроить в ряд: ФП-4, ФП-32Л, ФП-3. Такая последовательность характерна, как после обработки на шаровой, так и на вибрационной мельницах. Одной из причин более высокой скорости взаимодействия на ФП-4 можно считать появление пленки полимера на поверхности частиц металла, что подтверждается результатами электронной микроскопии (рис. 4), определения угла смачивания, а также скорости коррозии. Угол смачивания на поверхности по-лимеркомпозита составлял для исходного 1200, для модифицированного 1310.Скорость коррозии модифицированных порош-
Рис. 2 - Зависимость скорости термического взаимодействия смеси МПФ-4+ФП-3 от содержания полимера
Рис. 3 - Зависимость скорости термического взаимодействия смеси МПФ-4+ФП-32Л от содержания полимера
ков при содержании полимера более 15% уменьшилось по сравнению с исходной смесью более чем в 2 раза.
Одной из причин образования пленки полимера на поверхности металлических частиц, по-видимому, является то, что МХМ магния протекает в условиях повышенной концентрации активных частиц макрорадикалов ФП-4 [1, 2]. При этом возможно два типа радикалов: макрорадикалы, образованные при разрыве молекул полимера и перекисные макрорадикалы.
Рис. 4 - Микрофотография частицы магния, покрытого фторопластом
Влияния основных характеристик фторполимера на скорость взаимодействия смесей оценивалось с помощью корреляционного анализа (рис. 5). Показано, что наибольшее влияние оказывают такие параметры как молекулярная масса, температуры стеклования и плавления.
Рис. 5 - Гистограмма зависимости коэффициента корреляции от некоторых характеристик фторполимеров
Наибольшее влияние оказывает молекулярная масса фторполимеров, что хорошо согласуется с выводами многих авторов [1 - 3]. Максимальная скорость термического взаимодействия достигается в тех композициях, в которых фторполимер обладает наибольшей молекулярной массой. Можно сказать, что скорость термического взаимодействия «следит» за изменением начальной молекулярной массы фторполимера. Такую зависимость можно объяснить тем, что фторопласты с большей молекулярной массой имеют большую вероятность образовывать макрорадикалы в процессе МХМ и тем самым с большей вероятностью адсорбироваться на поверхности металлических частиц [1, 2]. Влияние твердости полимера на скорость термического взаимодействия в композиции с магнием не установлено.
После МХМ также происходит расширение концентрационных пределов термического взаимодействия и увеличение в среднем в 1,1 - 7,8 раза по сравнению с механическими смесями.
Механические смеси горят в относительно узких концентрационных пределах термического взаимодействия. Наименьшие пределы наблюдаются при обработке с ФП-4 (18 - 25%), и увеличиваются в ряду ФП-32 и ФП-3. Смеси с поливинилхлоридом не способны к самостоятельному горению.
Механохимическая модификация металлполимерных галогенсодержащих композиций (ГСК) на шаровой мельнице приводит к расширению концентрационных пределов термического взаимодействия в среднем в 1,3 - 7,1 раза. Минимальное увеличение наблюдается с ФП-3, в 1,4 раза по сравнению с механической смесью, и увеличивается в ряду ФП-32 Л, ФП-4.
Механохимическая модификация на вибрационной мельнице приводит к более широким диапазонам термического взаимодействия по сравнению с шаровой. Так, если модификация с ФП-4 на шаровой мельнице приводит к увеличению в 7,1 раза, то после вибрационной - в 7,8 раза по сравнению с исходной смесью.
Полученные результаты показывают, что природа компонентов оказывает существенное влияние на параметры термического взаимодействия смесей после модификации.
Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что при твердофазной механохимической модификации металлических порошков фторопластами высокая активность компонентов обусловлено образованием пленки полимера на поверхности частиц, в результате чего композиция представляет собой смесь с высокой поверхностью контакта реагентов. Все это может явиться факторами, обеспечивающими высокую реакционную способность смеси металла и фторопласта-4 и, как следствие этого, высокую скорость их превращения в широких концентрационных пределах.
Литература
1. Барамбойм, Н. К. Механохимия полимеров / Н. К. Барамбойм. - М.: Ростехиздат, 1961. - 252 с.
2. Гороховский, Г. А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов / Г. А. Гороховский. - К.: «Наукова думка», 1972. - 152 с.
3. Мадякин, Ф. П. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры: учеб. пособие / Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова; - Казань: Изд-во Казан. Гос. Технол. Унта, 2008. - 492 с.
© Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; М. М. Гараев - канд. техн. наук, мл. науч. сотр. той же кафедры; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. Б. Гришкина - канд. техн. наук, асс. той же кафедры, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
