CC BY
38
М. М. Гараев, Е. Г. Белов, А. М. Коробков,
А. И. Прокопчик
ОЦЕНКА УРОВНЯ ПОДВОДИМОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ К КОМПОЗИЦИИ, ПРИ ПРОВЕДЕНИИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В АППАРАТАХ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
Ключевые слова: механохимическая активация, мелющие тела, уровень энергии.
Проведена оценка уровня механической энергии, подводимой к композиции при использовании различных аппаратов механохимической активации, исследована зависимость реакционной способности композиции в зависимости от уровня подводимой энергии и оценены параметры предложенной математической модели для определения их влияния на процесс активации. Установлено, что при механохимической активации металлов с фторполимерами возникают условия для образования макрорадикалов фторполимера.
Keywords: mechanochemical activation, grinding body, macroradicals of fluorine polymer, energy level.
The estimation of level of the mechanical energy brought to a composition at use of vari-ous devices mechanochemical of activation is spent, dependence of reactionary ability of a com-position depending on level of brought energy is investigated and parameters of the offered mathematical model for definition of their influence on activation process are estimated. It is es-tablished that at mechanochemical activation of metals with fluorine polymers there are conditions for formation of macroradicals fluorine polymer.
Метод модификации широко используется для регулирования параметров физикохимических процессов, характеристик систем и свойств отдельных компонентов и композиций. Этот метод нашел применение в разных областях науки и производства. Одна из разновидностей - метод механохимической активации, успешно применяется для регулирования параметров энергонасыщенных материалов. Механохимическая активация поверхности компонентов основана на возможности инициирования поверхностных реакций посредством механической энергии, подводимой к отдельным веществам либо к смеси веществ.
МХА осуществляется в аппаратах измельчения, способных оказывать на вещество или смесь веществ определенное воздействие. Активация процессов химического взаимодействия поверхности модифицируемого компонента и модификатора происходит при попадании частиц этих веществ в зону действия мелющих тел. Установлено [1], что энергии механических воздействий на материалы при их измельчении оказывается достаточной для разрыва химических связей в макромолекулах. Например, для разрыва связи С-С достаточно энергии в 3344 кДж/кг. В табл. 1 приведены значения энергии некоторых полимерных связей.
Связь Е, кДж/кг
С - Р 4605
С - С 3344
С - О 3302,2
С - N 2758,8
Основной идеей работы является получение металлполимерной композиции за счет адсорбции полимерных макромолекул на поверхности металлических частиц, образуемых в результате механического воздействия на композицию. В ходе работы рассматривались две модели воздействия: непосредственно при контакте двух частиц порошков и при воздействии мелющего тела на стенку реакционного барабана, аппроксимированного монослоем рассматриваемой композиции.
Была проведена оценка уровня механической энергии, подводимой к композиции при использовании различных аппаратов МХА, исследована зависимость реакционной способности композиции в зависимости от уровня подводимой энергии и были оценены параметры предложенной математической модели для определения их влияния на процесс активации. Расчет производился на примере композиции магния с фторопластом-4, обрабатываемой на шаровой мельнице. Значения рсмеси= 477 кг/м3, усм = 0,326, Есм = 4,9*1010 Н/м2 - для смеси
металлополимера, а также значения р= 7,86*103 кг/м3
у= 0,285, Е= 2,232*1011 Н/м2 - для
стального шарика.
В ходе расчетов основополагающими являлись расчеты, приведенные в работе [2] и были приняты сокращения:
d - диаметр мелющего тела, м D - диаметр барабана мельницы, м R - радиус частиц, м п - число оборотов барабана; величина 9=4*(1-у)2/Е, где V - коэффициент Пуассона;
Е — модуль упругости, Н/м2;
К - кривизна поверхности частиц в точке контакта.
Для определения скорости движения мелющих тел использовали выражение:
1/2
!• [м/с] (1)
Г D ^ Г п ^ Г п ^ Г D ^21
и = - 4*д* Н * 2 * - 1 + _ * К — 1 * 1-4
12 ) V пёб ) V 30 ) V 2 )
Для времени взаимодействия т соударяющихся с относительной скоростью и двух упругих тел было получено:
т = 0,7358
Упругий параметр рассчитывался по формуле:
4* (1-у)2
[10* К * Р1* р 2* (01+02 ) 2*®1 + ®2
_ р1 ®2 + Р 2 ®1 _ и
1/5
0=-
где V - коэффициент Пуассона;
А
[С] (2)
Е - модуль упругости, Н/м Для смеси:
92 = ф1 *921 +ф2 *922.
где ф - доля компонентов; 021, 22 - упругие параметры соударяющихся тел.
Максимальное значение силы взаимодействия описывается выражением:
Рт
2
3
( 10* ж * Р1 * Р 2 ^ 3* и6
^р1 ё2 + Р2 ё1 ) (ё1 + ё2 )* (91 +92 )
1/5
а максимальное напряжение, реализуемое в центре площади контакта:
Ртах = 4
10
(¿1 + ¿2) ¿0 ( + ®2).
Для радиуса площади контакта в работе [5] приводится выражение:
_* Р1* Р 2*и2 ж4 (Р1 *е2 +Р2 *ё1
1/5
[Н/м2]
Г =
2
3* (91 +92 ) *р 2 ( + ё2) т
1/3
, [м]
а для общей деформации соударяющихся упругих тел:
а =
9
4
(91 +9 2 )2* (ё1 + ё2 )*р,
2
тах
1/3
, [м]
Массу смеси, находящуюся в зоне контакта, рассчитали по формуле:
т = Э1 * а * р П1 , [кг]
где
2
Э1 — площадь контакта Э1 = ж *Г
(4)
, [Н] (5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
рсмеси - плотность смеси;
Энергию, подводимую к составу, определяли по формуле:
Р * а А = тах , [кДж/кг]
т
Расчеты показали, что при контакте частиц магния марки МПФ-4 и фторопласта ФП-4 по схеме, приведенной на рис. 1, достигается энергия от 400 до 650 кДж/кг. При этом на поверхности контакта частиц температура возрастает до 260 0С.
*
1
*
*
Рис. 1 - Схема взаимодействия между собой двух частиц порошков МПФ-4 и ФП-4
При рассмотрении схемы процесса, приведенной на рис. 2, т. е. при воздействии мелющего тела на стенку реакционного барабана, аппроксимированной монослоем смеси
например, ФП-4 (50%) и МПФ-4 (50%), при однократном воздействии энергия достигает 554 - 929 кДж/кг.
Рис. 2 - Схема воздействия мелющего тела на стенку барабана, аппроксимированного слоем металлполимерной композиции
Проведенные расчеты показали, что с учетом вероятности воздействия и длительности процесса механообработки время, необходимое для разрыва связи С — С, составляет 50 - 1700 с, и для разрыва С — Р - 70 - 2450 с. Таким образом, на основании расчетов можно предполагать, что при механообработке магния и ФП-4 возникают условия для образования макрорадикалов фторполимера.
С целью определения влияния природы и соотношения компонентов были проведены расчеты подводимой энергии для смесей, содержащих магний, алюминий, сплав ПАМ с полимерами марок ФП-3, ФП-4. Основные характеристики рассматриваемых компонентов представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Характеристики компонентов
Характеристика Маг- ний Алю- миний Сплав алюминия с магнием ФП-3 ФП-4
Плотность, кг/м3 1740 2700 2150 2160 2250
Коэффициент Пуассона 0,3 0,345 0,31 0,385 0,475
Модуль упругости, Н/м2 4,5*1010 7,1*1010 7*1010 13,05*108 6,87*108
В табл. 3 приведены результаты расчетов при однократном воздействии мелющего тела на смесь металла и фторполимера в зависимости от природы компонентов, их соотношения и типа аппарата. Из приведенных расчетных данных видно, что независимо от природы компонентов с увеличением содержания полимера происходит уменьшение подводимой энергии на единицу массы смеси. Например, при обработке на шаровой мельнице смеси, содержащей 50% металлического горючего и 50% полимера, видно, что наибольшее значение подводимой энергии достигается при использовании смеси сплава ПАМ, как с ФП-3 - 701 кДж/кг, так и с ФП-4 - 683 кДж/кг. В ряду металлических горючих ПАМ - АСД - МПФ происходит уменьшение значения подводимой энергии. Использование разных видов аппаратов приводит к получению различных значений подводимых энергии. Так, при
обработке на вибрационной мельнице, в результате более интенсивного воздействия на слой материала, наблюдается увеличение энергии в 1,7 раза по сравнению с шаровой. Смеси на основе ФП-3 обладают большим значением подводимой энергии, чем на ФП-4. Это связано с различными физико-механическими свойствами компонентов (табл. 3). Анализ показал, что наибольшее влияние на значение подводимой энергии оказывает природа металлического горючего.
Таблица 3 - Результаты расчетов
Содержание ФП, % МПФ-4+ ФП-4 ПАМ-4+ ФП-4 АСД-1+ ФП-4 МПФ-4+ ФП-3 ПАМ-4+ ФП-3 АСД-1+ ФП-3
Е, кДж/кг
На шаровой мельнице
5 815 899 774 817 900 776
10 788 881 766 793 885 768
15 761 862 755 768 868 760
20 734 842 744 743 850 751
30 678 796 717 691 804 726
40 618 744 682 634 760 694
50 554 683 637 572 701 652
60 483 610 579 503 631 597
1 2 3 4 5 6 7
70 403 521 503 425 544 523
80 311 410 402 334 434 425
На вибрационной мельнице
5 1366 1508 1299 1371 1511 1301
10 1322 1478 1284 1330 1485 1290
15 1278 1446 1268 1290 1457 1276
20 1232 1412 1249 1247 1426 1259
30 1137 1337 1203 1159 1357 1219
40 1037 1249 1144 1064 1275 1165
50 929 1146 1068 960 1177 1094
60 810 1024 970 844 1059 1001
70 677 875 843 713 913 878
80 521 688 675 560 728 713
Из литературных данных [1, 3] известно, что если при механических воздействиях на полимеры, вследствие неравномерного распределения внутренних напряжений или локализации энергии удара на отдельных участках цепи, возникают критические напряжения и происходит разрыв химических связей. В первую очередь разрыв полимерных цепей происходит по наиболее слабым в энергетическом отношении связям, как в основной цепи, так и в побочной. Кроме того, определенную роль играет присутствие в смеси компонентов, ослабляющих некоторые полимерные связи, воздействие которых схоже с воздействием мелющих тел. Таким компонентом может оказаться и металл.
Для оценки влияния на уровень подводимой энергии таких факторов как отношение массы мелющих тел к массе состава, размера мелющих тел, диаметра барабана и соотношения компонентов на базе планового эксперимента были рассчитаны коэффициенты математической модели в виде полинома первой степени:
о = 722,8 + 231,6 * 01 + 223,4 * 02 - 83,19 * 03 + 2,975 * 04 + 84,19 * 01 * 02 -- 27,94 * 0103 -18,56 * 0104 (12)
где Х1 - соотношение массы мелющих тел к массе состава; Х2 - размер мелющих тел; Х3 -диаметр барабана; Х4 - содержание компонентов.
Данная модель дает возможность определить наиболее значимые факторы на процесс МХА. Наибольшее влияние оказывают отношение массы мелющих тел к массе состава и размер мелющих тел, что согласуется с выводами многих авторов [2].
Анализируя полученные данные можно сказать, что при МХА металлов с фторпо-лимерами возникают условия для образования макрорадикалов фторполимера.
Литература
1. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н. К. Барамбойм. - М.: Химия, 1978. - 384 с.
2. Авакумов, Е. Г. Механические методы активации химических процессов / Е. Г. Аввакумов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
3. Гороховский, Г. А. Поверхностное диспергирование динамически контактирующих полимеров и металлов / Г. А. Гороховский. - Киев: Наукова думка, 1972. - 152 с.
© М. М. Гараев - канд. техн. наук, мл. науч. сотрудник кафедры химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; А. И. Прокопчик - студ. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
