CC BY
23
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. Материаловедение и технологии материалов
D0l.org/10.5281/zenodo.808878 УДК 621.762
В.П. Рева, Ш.Ф. Мухтаров, В.Ю. Ягофаров, О.Б. Ахмадкулов, Ю.Н. Мансуров
РЕВА ВИКТОР ПЕТРОВИЧ - к.т.н., доцент, e-mail: festurvp@mail.ru МУХТАРОВ ШАХРУХ ФАРУХОВИЧ - магистрант, e-mail: shoh.li@mail.ru ЯГОФАРОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ - аспирант, e-mail: vyagofarov@gmail.com АХМАДКУЛОВ ОТАБЕК БАХТИЁРОВИЧ - студент, e-mail: otabek.ahmadkulov@mail.ru МАНСУРОВ ЮЛБАРСХОН НАБИЕВИЧ - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой, e-mail: yulbarsmans@gmail.com
Кафедра материаловедения и технологии материалов Инженерной школы Дальневосточный федеральный университет Суханова ул., 8, Владивосток, 690091
Механохимические процессы при вибрационной обработке титана в присутствии механически деструктируемого полимера
Аннотация: Показана возможность инициирования механохимических процессов, сопровождающихся значительным экзотермическим эффектом, при вибрационной обработке титана совместно с механически деструктируемым полимером. Рассмотрены граничные условия реализации механохимических процессов и фазовый состав синтезированных продуктов.
Ключевые слова: полиметилметакрилат, механодеструкция полимера, механохимический синтез, карбид титана, нитрид титана, гидрид титана.
Введение
При размоле металлов в присутствии высокомолекулярных соединений, подвергаемых ме-ханодеструкции в процессе обработки, реализуется энергетически более выгодный процесс дезинтеграции металла, чем при размоле в присутствии низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [5]. Кинетика развития трещины в этом случае определяется не только соотношением скоростей продвижения фронта трещины и миграции молекул низкомолекулярного ПАВ, но и скоростью механохимических процессов, а также концентрацией продуктов механо- и термокрекинга, образующихся в полости микротрещины [14]. Ранее было установлено, что диспергирование стружки быстрорежущей стали в присутствии высокомолекулярного соединения сопровождается восстановлением оксидных пленок, науглероживанием и десульфуризацией металла продуктами механокрекинга органической среды. При этом происходит очистка измельчаемого металла как от серы, находящейся в адсорбированном состоянии, так и входящей в химический состав стали [9].
Выбор в качестве объекта исследования титана был обусловлен следующими обстоятельствами. Механохимический синтез [1, 7, 10, 11] в системе «титан + углерод», где в качестве угле-родсодержащего компонента использовались сажа, активированный уголь, графит и продукты пиролиза растительного сырья, рассмотрен в работах [2, 6, 8, 13], однако отсутствуют сведения о возможности использования продуктов механокрекинга высокомолекулярного соединения для инициирования механохимических реакций в данной системе. Механокрекинг макромолекул и
© Рева В.П., Мухтаров Ш.Ф., Ягофаров В.Ю., Ахмадкулов О.Б., Мансуров Ю.Н., 2017 О статье: поступила: 19.05.2017; принята к публикации: 31.05.2017; финансирование: бюджет ДВФУ.
генерирование газообразных компонентов: водорода, мономеров и других составляющих в условиях механической обработки металла в присутствии полимера [4] позволили предположить возможность реализации механохимических процессов при совместной обработке титана и высокомолекулярного соединения.
Целью настоящего исследования являлось изучение механохимических процессов, сопровождающих вибрационную обработку титана совместно с механически деструктируемым полимером.
Методика исследований
Титан использовали в виде порошка марки ПТЭС-2 с дисперсностью 150-200 мкм и чистотой 99,8%. В качестве твердофазного высокомолекулярного соединения, способного подвергаться деструкции в процессе вибрационной обработки, применялся эмульсионный полиметилметакри-лат (ПММА) с молекулярной массой 600000. ПММА (химическая формула (C5O2H8)n) характеризуется дефицитом связанного кислорода и обладает относительно низкой энергией активации термодеструкции - 60 ккал/моль, а следовательно, и механодеструкции, что ценно, так как в процессе помола снижаются энергетические затраты на механокрекинг органической среды с образованием летучих составляющих [3, 12].
Активацию исходных компонентов осуществляли в герметичном контейнере (механореакто-ре) энергонапряженной вибромельницы, работающей при частоте колебаний контейнера 750 мин-1 и амплитуде 90 мм. Виброобработка системы «Ti+ПММА» осуществлялась сначала в воздушной атмосфере контейнера, а в дальнейшем - в атмосфере газообразных продуктов механокрекинга ПММА. Содержание ПММА составляло от 1 до 8% от веса порошка титана. В качестве размалывающих тел применялись шары из стали ШХ15 диаметром 14 мм. Интенсивность измельчения составляла 1:20, время размола 5-40 мин. Для воспроизводимости начальных условий виброобработки ме-ханореактор с исходными компонентами предварительно помещался в сушильный шкаф BINDER VD 53/115 (Германия) и выдерживался в течение 2 ч при температуре 25 °С. О прохождении механохимических процессов судили по изменению температуры в механо-реакторе, измеряемой на его внешней стенке с помощью инфракрасного лазерного пирометра С-20.1.
Фазовый состав металл-полимерной композиции определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы «Bruker» (Германия) в медном Ka-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнялась в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2. Распределение размера частиц, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22» NanoTec/MikroTec/XT фирмы «Fritsch» (Германия). Морфологию поверхности, форму и размер частиц порошков исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Carl Zeiss Ultra plus (Германия).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследовали изменение температуры механореактора в зависимости от времени размола и содержания полимера в системе «Ti + ПММА». Эффект скачкообразного (в течение 0,5-1с) повышения температуры наблюдался при вибрационной обработке композиции «Ti + ПММА» при содержании полимера от 3 до 7 вес.% (рис. 1).
При содержании полимера менее 3 и более 7 вес.% скачкообразного повышения температуры наружных стенок механореактора не наблюдалось вплоть до 40 мин виброобработки металл -полимерной композиции. Очевидно, что наличие скачкообразного повышения температуры свидетельствует о протекании механохимических процессов, сопровождающихся значительным экзотермическим эффектом. Наибольшая величина прироста температуры At (разница температуры стенок механореактора до и после скачкообразного повышения температуры) фиксировалась при содержании полимера 5 вес.% и составляла 15 °С (рис. 2, а). Минимальное время размола компо-
зиции «Т + ПММА» до скачкообразного повышения температуры механореактора также соответствует содержанию полимера 5 вес.% (рис. 2, б).
1м.р.,0С
120
20 |-1-1-1-1-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
тр,мин
Рис. 1. Влияние времени размола на температуру механореактора в зависимости от содержания полимера в композиции «Т + ПММА»
Очевидно, что концентрация активных продуктов механодеструкции в композиции «Т + ПММА» при содержании полимера менее 3 вес.% недостаточна для инициирования механохими-ческих процессов, связанных со скачкообразным повышением температуры. При содержание полимера более 5 вес.% последний выполняет роль демпфера, что приводит к снижению уровня подводимой механической энергии к единичной частице диспергируемого металла и как следствие - к снижению концентрации свободных макрорадикалов, что сказывается на времени, а при содержании ПММА 8 вес.% - на возможности реализации механохимических процессов в данной металл-полимерной композиции.
Представлены результаты рентгенофазового анализа металл-полимерной композиции при содержании ПММА 5 вес.% до и после скачкообразного повышения температуры механореактора (рис. 3). Очевидно, что механоактивация металл-полимерной композиции в течение 13,5 мин не приводит к изменению её фазового состава, в порошковом продукте регистрируется только титан. При увеличении времени вибрационной обработки до 15 мин (соответствует максимальному значению температуры механореактора при её скачкообразном повышении) в порошковом продукте регистрируются титан, а также карбид, гидрид и нитрид титана. При этом, если карбид и гидрид титана синтезированы за счет механохимических реакций титана с продуктами механодеструкции ПММА, то нитрид титана - за счет взаимодействия с азотом воздушной атмосферы, заключенной в рабочем объеме механореактора.
Д1, °C
ПММА,%
тр,мин
ПММА,%
Рис. 2. Влияние содержания ПММА на: а - величину прироста температуры механореактора; б - время размола.
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ композиции « Т1+5 вес.% ПММА». Время размола, мин: а - 13,5; б - 15
Следует отметить, что образование гидрида титана сопровождается появлением магнитных свойств у порошковых продуктов механохимических реакций в композиции «Т + ПММА» в интервале концентраций полимера от 3 до 7 вес.%.
Исследование на лазерном анализаторе частиц показало, что дисперсность порошковой композиции «Т + ПММА» при содержании полимера от 3 до 7 вес.% одномоментно изменяется в сторону увеличения при регистрации скачкообразного повышения температуры механореактора.
Рис. 4. Гистограмма порошка композиции «Т + 5вес.% ПММА». Время размола, мин: а - 13,5; б - 15.
Наибольшей дисперсностью обладает порошок, полученный при введении в композицию 5 вес.% ПММА (рис. 4). Если до регистрации скачкообразного повышения температуры механо-реактора в порошковой композиции присутствует около 20% частиц размером от 50 до 150 мкм, то после регистрации - всего 3% частиц от 50 до 80 мкм.
Представлено изменение морфологии частиц порошковой композиции «Т + 5 вес.% ПММА» до момента инициирования протекания механохимических реакций и после него (рис. 5). Как видно, до скачкообразного повышения температуры, наблюдается пластинчатая форма частиц титана (рис. 5, а, в).
Протекание механохимических реакций сопровождается изменением морфологии частиц. Наблюдается овальная форма частиц с высокоразвитой поверхностью (рис. 5, б, г), причем частицы порошка в диапазоне размеров от 1 до 20 мкм представляют из себя агломераты, состоящие из ультрадисперсных частиц (рис. 5, д, е).
Рис. 5. Морфология частиц порошка композиции «Т + 5 вес.% ПММА» после размола в течение, мин: а, в - 13,5; б, г, д, е - 15. Увеличение, крат: а, б - 1000; в, г - 10000; д - 50000; е - 100000.
Заключение
Вибрационная обработка порошковой композиции «Т + ПММА» при концентрации полимера от 3 до 7 вес.% инициирует протекание механохимических реакций, сопровождающихся значительным экзотермическим эффектом. Продуктом механохимических реакций является порошковая композиция, состоящая из титана и его карбида, нитрида и гидрида. Оптимальным содержанием полимера для реализации механохимического синтеза с участием титана и продуктов меха-но- и термодеструкции высокомолекулярного соединения является 5 вес.% от количества обрабатываемого металла. Порошковая композиция может быть эффективно использована в производстве пеноалюминия, композитных материалов, а также в технологиях порошковой металлургии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 303 с.
2. Гольдберг Е.Л., Жанаев И.Д. Зависимость времени индукции взрывного механохимического синтеза TiC от интенсивности механического воздействия // Физика горения и взрыва. 1990. Т. 26, № 5. С. 138-139.
3. Гороховский Г.А., Граевская Л.М. К вопросу о циклической прочности металлопластов // Докл. АН УРСР. Сер. Б. 1980. № 3. С. 34-36.
4. Гороховский Г.А., Дмитриева Т.В., Граевская Л.М. Встречные процессы механодеструкции и механо-полимеризации, сопровождающие механообработку системы ПММА-А и ММА-А // Укр. хим. журн. 1979. Т. 43, № 6. С. 618-621.
5. Гороховский Г.А., Чернышев В.Г., Рева В.П. Получение металлических порошков методом измельчения стружкоотходов // Порошковая металлургия. 1988. № 12. С. 1-8.
6. Онищенко Д.В., Рева В.П., Курявый В.Г., Петров В.В. Применение углеродных композиций на основе природного графита для механохимического синтеза карбида титана // Металлург. 2012. № 6. С. 63-67.
7. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. 201 с.
8. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н., Попович Т.А., Белоус О.А. Механохимический метод получения порошков тугоплавких соединений (обзор) // Порошковая металлургия. 1993. № 2. С. 37-43.
9. Рева В.П., Онищенко Д.В., Чаков В.В., Воронов Б.А. Механохимические процессы, сопровождающие диспергирование металла в присутствии высокомолекулярного соединения // ДАН. 2012. Т. 445, № 6. С. 653-655.
10. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / отв. ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2009. 343 с.
11. Шелимов К.Б., Бутягин П.Ю. О взрывном механохимическом синтезе тугоплавких соединений // ДАН СССР. 1991. Т. 316, № 6. С. 1439-1443.
12. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. 1030 с.
13. Dorofeev G.A., Ladjanov V.I., Lubnin A.N. et al. Initial stage of mechanochemical synthesis in the Ti-C exothermic system. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2011(75); 11: 1427-1434.
14. Reva V.P. The Mechanism of Metal Dispersion in the Presence of a Solid-Phase High Molecular Compound. Chemical and Petroleum Engineering. 2016;5:1-5. DOI: 10.1007/s10556-016-0156-y.
THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE
Materials Science and Technology of Materials
D0l.org/10.5281/zenodo.808878
Reva V., Mukhtarov Sh., Yagofarov V., Akhmadkulov O., Mansurov Yu.
VIKTOR REVA, Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, e-mail: festurvp@mail.ru
SHAHRUH MUKHTAROV, MS Student, e-mail: shoh.li@mail.ru
VLADIMIR YAGOFAROV, Graduate Student, e-mail: vyagofarov@gmail.com
OTABEK AKHMADKULOV, Student, e-mail: otabek.ahmadkulov@mail.ru
YULBARSKHON MANSUROV, Professor, Doctor in Engineering Sciences,
Head of Department, e-mail: yulbarsmans_@gmail.com
Department of Materials Science and Materials Technology, School of Engineering Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok, Russia, 690091
Mechanochemical processes in the course of vibration treatment of titanium in the presence of mechanically degradable polymer
Abstract: The paper demonstrates the possibility of initiating mechanochemical processes accompanied by a significant exothermic effect in the course of vibration treatment of titanium together with the mechanically degradable polymer. Considered are the boundary conditions for the realisation of mechanochemical processes and the phase constitution of the synthesised products.
Key words: polymethylmethacrylate, mechanodestruction of polymer, mechanochemical synthesis, titanium carbide, titanium nitride, titanium hydride.
REFERENCES
1. Avvakumov E. Mechanical methods of activation of chemical processes. Novosibirsk, Science. 1986, 303 p.
2. Goldberg E., Zhanaev I. Dependence of induction time of explosive mechanochemical synthesis of TiC on the intensity of mechanical action. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1990(26);5:l38-139.
3. Gorokhovskii G.A., Graevskaya L.M. On the cyclic strength of metal-plastics materials. Dokl. Akad. Nauk Ukr. RSR. Ser. B. 1980;3:34-36.
4. Gorokhovskii G.A., Dmitrieya T.V., Graevskaya L.M. The opposed processes of mechanical destruction and mechanical polymerization accompanying the mechanical processing of the PMMA-A and MMA-A system. Ukr. Khim. Zh. 1979(43);6:618-621.
5. Gorokhovskii G.A., Chernyshev V.G., Reva V.P., Kovalenko L.V. Production of metal powders from machining swarf by comminution. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1988;12:923-928. DOI: 10.1007/BF00794550.
6. Onishchenko D.V., Reva V.P., Kuryavy V.G., Petrov V.V. Use of carbon compacts based on natural graphite for the mechanochemical synthesis of titanium carbide. Metallurgist. 2012;6:1-6. DOI: 10.1007/s11015-012-9597-5.
7. Popovich A.A. Mechanochemical synthesis of refractory compounds. Vladivostok: FESTU Publishing House, 2003,201 p.
8. Popovich A.A., Reva V.P., Vasilenko V.N., Popovich T.A., Belous O.A. Mechanochemical method for obtaining powders of refractory compounds. Poroshkovaya Metallurgiya. 1993;2:37-43.
9. Reva V.P., Onishchenko D.V., Chakov V.V., Voronov B.A. Mechanochemical processes accompanying metal grinding in the presence of a high-molecular-weight compound. Doklady Physical Chemistry. 2012(445);2:138-140. DOI: 10.1134/S0012501612080052.
10. Fundamental bases of mechanical activation, mechanosynthesis and mechanochemical technologies, ed. E.G. Avvakumov. Novosibirsk, Publishing SB RAS, 2009. 343 p.
11. Shelimov K.B., Butyagin P.Y. Explosive mechanochemical synthesis of high-melting compounds. Doklady Physical Chemistry. 1991(316);6:14-39.
12. Encyclopedia of polymers. Moscow, Soviet Encyclopedia, 1974. V. 2. 1030 p.
13. Dorofeev G.A., Ladjanov V.I., Lubnin A.N. et al. Initial stage of mechanochemical synthesis in the Ti-C exothermic system. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2011(75);11: 1427-1434.
14. Reva V.P. The Mechanism of Metal Dispersion in the Presence of a Solid-Phase High Molecular Compound. Chemical and Petroleum Engineering. 2016;5:1-5. DOI: 10.1007/s10556-016-0156-y.
