CC BY
20
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.762.04
Д.В. Моисеенко, В.П. Рева
МОИСЕЕНКО ДЕНИС ВАЛЕРЬЕВИЧ - Инженерная школа (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: [email protected]
РЕВА ВИКТОР ПЕТРОВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).
E- mail: [email protected]
РАФИНИРОВАНИЕ ПОРОШКА БЫСТРОРЕЖУЩЕЙ СТАЛИ ОТ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДА И СЕРЫ
В ПРИСУТСТВИИ МЕХАНИЧЕСКИ ДЕСТРУКТИРУЕМОГО ПОЛИМЕРА
Рассмотрена возможность рафинирования металлических порошков, изготовленных из отходов металлообработки быстрорежущей стали, от примесей кислорода и серы путем диспергирования стружки в присутствии высокомолекулярного соединения в вибрационной мельнице. Показано, что дисперсный металл рафинируется как от серы, находящейся в адсорбированном состоянии, так и входящей в химический состав исходного металла.
Ключевые слова: стружка стали Р6М5, полиметилметакрилат, вибрационная обработка, механодеструкция, десульфоризация.
Refining speed steel powder to relieve it from oxygen and sulfur impurities with mechanically destructed polymer present. Denis V. Moiseenko, Viktor P. Reva, School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok).
The article deals with the possibility of refining metal powders obtained from waste metal of high speed steel relieving them from oxygen and sulfur impurities by way of dispersing the chips in the presence of high molecular weight compounds in a vibratory mill. It has been demonstrated that the dispersed metal can be refined when relieved from both the sulfur in the adsorbed state and the sulfur which is a chemical constituent of the parent metal.
Key words: R6M5 steel chips, polymethylmethacrylate, vibration treatment, mechanical destruction, sulfur refining.
© Моисеенко Д.В., Рева В.П., 2013
Использование стружковых отходов инструментального производства в качестве сырья для компактирования изделий осложняется необходимостью контроля степени загрязненности стружки и ее очистки от серусодержащих смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). В производственной практике удаление СОЖ из стружки осуществляется центрифугированием, химическим обезжириванием в щелочных и содовых растворах либо в растворах на основе моющих препаратов в органических растворителях. Известна также комбинированная очистка стружки органическими растворителями - тетрахлорэтиленом с использованием ультразвука [1]. Микрорельеф поверхности стружки характеризуется сложной топографией, поэтому добиться полного удаления СОЖ в производственных условиях практически не представляется возможным. В состав большинства смазочно-охлаждающих жидкостей входят противозадирные присадки, представляющие собой активные серу- и хлорсодержащие соединения.
В процессе диспергирования стружки происходит химическое взаимодействие серы с металлом, в результате чего наблюдается увеличение содержания серы в полученном порошке по сравнению с металлом. В качестве механически деструктируемых органических веществ, облегчающих диспергирование металла, можно использовать твердофазные высокомолекулярные соединения. В условиях вибрационной обработки они подвергаются механодеструкции с образованием летучих: мономеров, свободных радикалов, водорода и других составляющих, которые активно участвуют в процессах диспергирования металла. Продукты механокрекинга проникают в поверхностные трещины, формируя на гранях тонкие пленки и предотвращая их смыкание [2, 3]. В литературе имеются сведения о протекании реакции присоединения серы к макрорадикалам, образующимся в результате деструкции высокомолекулярных органических соединений [6].
В связи с этим задача данного исследования состояла в проверке возможности очистки (рафинирования) металлических порошков, изготовленных из стружкового сырья, от примесей серы путем диспергирования стружки в присутствии высокомолекулярного соединения.
Размол стружки быстрорежущей стали Р6М5 производился в энергонапряженной вибромельнице [3, 5], работающей при частоте колебаний контейнера 650...850 мин-1 и амплитуде 90 мм в присутствии твердофазного высокомолекулярного соединения. Использовалось высокомолекулярное соединение - эмульсионный полиметилметакрилат (ПММА), что позволило при сравнительно нежестких условиях нагружения реализовать механокрекинг макромомолекул и генерирование газообразных компонентов. Виброобработка системы осуществлялась сначала в воздушной атмосфере контейнера, в дальнейшем в атмосфере газообразных продуктов механокрекинга ПММА [3].
Так как рафинирование металла связано с содержанием в зоне обработки активных радикалов, для выработки рекомендаций по десульфоризации порошка быстрорежущей стали проводили виброобработку в течение 10 мин стружки стали Р6М5 с добавкой машинного масла с различным содержанием полимера (рис. 1).
Экстремум при содержании ПММА 3 мас.% связан с тем, что при повышении концентрации полимера происходит постоянное увеличение количества активных радикалов, вступающих во взаимодействие с серными присадками. При введении 3 мас.%
60
Рис. 1. Содержание серы в порошке стали Р6М5 в зависимости от концентрации ПММ
ПММА образуется максимальная концентрация продуктов механодеструкции полимера. Дальнейшее увеличение содержания полимера при постоянном уровне подводимой механической энергии приводит к демпфированию последней и как следствие - снижению концентрации свободных макрорадикалов, что сказывается на снижении эффективности процесса десульфоризации металла.
Стружка быстрорежущей стали Р6М5, загрязненная смазочно-охлаждающей жидкостью, подвергалась виброобработке совместно с ПММА в течение 5 мин. Определялось содержание серы в литой стали, стружке, загрязненной СОЖ, и в порошке, полученном после виброобработки стружки с добавлением ПММА (см. таблицу).
Изменение содержания серы в быстрорежущей стали
Последовательность проведения химического анализа Р6М5 литая Стружка стали Р6М5 Порошок стали Р6М5
Содержание Б, % 0,027 0,13 0,029
Содержание серы в порошке, полученном после виброобработки стружки стали Р6М5, загрязненной СОЖ, уменьшилось в 5 раз, что свидетельствует об интенсивном химическом взаимодействии продуктов механокрекинга ПММА с серой, входящей в состав смазочно-охлаждающей жидкости. Очевидно, этому способствуют различные легирующие добавки, вводимые в СОЖ в качестве присадок и играющие роль катализаторов в процессе взаимодействия продуктов механодеструкции полимера и серы.
Представлены зависимости изменения количества серы в порошке, полученном дезинтеграцией стружкоотходов стали Р6М5 с добавкой машинного масла в присутствии 3 мас.% ПММА (рис. 2) в зависимости от продолжительности вибрационной обработки. Мы убедились, что десульфоризация металлического порошка проходит наиболее интенсивно в первые 3-5 мин виброобработки, в дальнейшем содержание серы изменяется незначительно. Это связано с тем, что ПММА в начальный момент времени имеет максимальный молекулярный вес, количество образующихся активных радикалов
наибольшее и как следствие интенсивность взаимодействия активных радикалов с серой максимальная. В дальнейшем количество свободных радикалов уменьшается, скорость взаимодействия снижается.
Активные радикалы, образующиеся при механодеструкции ПММА, способны связывать не только серу, находящуюся в адсорбированном состоянии, но и входящую в состав металла в виде сульфида БеБ (рис. 3).
серы в порошке, диспергирования
Рис. 2. Содержание полученном после стружки стали Р6М5 + машинное масло + 3 мас.% ПММА, в зависимости от времени виброобработки
Рис. 3. Содержание серы в порошке стали Р6М5 в зависимости от продолжительности обработки в присутствии 3 мас.% ПММА
Рис. 4. Содержание серы в порошке стали Р6М5 в зависимости от количества ПММА и времени измельчения: 1 - 3 мин; 2 - 6 мин
Использовалась стружка стали Р6М5, полученная точением стального прутка без полива зоны резания смазочно-охлаждающей жидкостью. Стружка подвергалась виброобработке в присутствии 3 мас.% ПММА в течение 1-9 мин. Через
3 мин вибрационной обработки содержание серы в металле снизилось в 2,5 раза. Дальнейшее увеличение времени обработки не приводит к снижению содержания серы в быстрорежущей стали, и оно остается на одном уровне.
Для выяснения оптимального количества полимера, необходимого для наиболее полного рафинирования сплава от серы, диспергировали стружку стали Р6М5с добавкой от 1 до 5 мас. % ПММА в течение 3 и 6 мин (рис. 4). Введение до 3 мас. % ПММА способствует снижению содержания серы в металле.
Увеличение количества полимера приводит к демпфированию колебательной энергии, что ведет к снижению количества свободных радикалов и, соответственно, повышению содержания серы в металле.
Увеличение времени вибрационной обработки приводит к снижению эффективности использования полимера (рис. 4, кривая 2), по-видимому, связанному с его выработкой. Следовательно, для оптимизации процесса десульфоризации металла, диспергируемого в присутствии механически деструктируемого полимера, необходимо учитывать временной фактор.
Помол металла может осуществляться в воздушной атмосфере или в присутствии органических веществ. В связи с этим химический состав диспергируемого металла в условиях воздействия внешней среды будет изменяться. В частности, в механически активированном порошке растет количество кислорода, включения которого снижают прочностные и пластические свойства стали, причем с увеличением интенсивности размола процесс насыщения порошка кислородом ускоряется. В связи с этим было изучено влияние продуктов механокрекинга органического вещества на процесс восстановления оксидных пленок на металлической подложке. Использовалось высокомолекулярное соединение -эмульсионный полиметилметакрилат [2, 6], что позволило при сравнительно нежестких условиях нагружения реализовать механокрекинг макромомолекул и генерирование газообразных компонентов, обладающих восстановительными свойствами. Использовалась стружка быстрорежущей стали с содержанием кислорода 0,82%. Таким образом, виброобработке подвергалась трехфазная система металл-окислы-ПММА. Навеска стружки
составляла 20 г, в которой содержание ПММА достигало 1-5%. Виброобработка системы осуществлялась сначала в воздушной атмосфере контейнера, в дальнейшем в атмосфере газообразных продуктов механокрекинга ПММА [4]. Установлено, что после двадцатиминутной обработки содержание кислорода в металле уменьшается и закономерность проходит через минимум (рис. 5). При больших содержаниях полимерная составляющая играет роль демпфера подводимой механической энергии, и эффективность полимера как восстановительной среды уменьшается. Как видно, содержание 2 мас. % ПММА является оптимальным для восстановления окислов в стружке быстрорежущей стали. Для выяснения кинетики процесса восстановления стружка стали Р6М5, с содержанием кислорода 0,7% измельчалась в присутствии 2 % ПММА в течение 1-21 мин. Построена зависимость содержания кислорода в металле от времени виброобработки (рис. 6).
о
Рис. 5. Содержание кислорода в порошке Рис. 6. Содержание кислорода в порошке стали быстрорежущей стали в зависимости от Р6М5 в зависимости от продолжительности количества полимера виброобработки
Наиболее интенсивно раскисление металла идет в первые 10 мин виброобработки, затем процесс стабилизируется. Это связано с тем, что с увеличением времени обработки снижается концентрация продуктов механокрекинга макромолекул полимера, которые обладают восстановительными свойствами, так как полимерная среда «вырабатывается».
Рис. 7. Содержание кисл°р°да в п°р°шке рис. 8. Содержание кислорода в порошке быстрорежущей стали при виброобработке в стали Р6М5 в зависимости от количества
отсУтствие органической среды в зависимости добавляемого алюминия от времени обработки и условий хранения
порошка: 1 - в реакторе, 2 - на воздухе
Степень окисленности порошка быстрорежущей стали, полученного диспергированием стружкоотходов, в большой степени зависит от условий его хранения (рис. 7). Хранение порошка в герметичной таре (анализ осуществляли после хранения порошка в течение 200 ч) позволило в 3 раза снизить содержание кислорода по сравнению с порошком, хранившемся на воздухе.
С целью выявления возможности восстановления стружки быстрорежущей стали металлами проводилось диспергирование стружкоотходов стали Р6М5 совместно с порошком алюминия дисперсностью +100-160 мкм в течение 10 мин. Количество А1 варьировалось в пределах 0-1%. Как свидетельствует рис. 8, увеличение количества алюминия приводит к снижению содержания кислорода, причем большей восстановительной способностью обладают присадки А1 - до 0,5%. Следует отметить, что образующийся при этом оксид алюминия в количествах 0,1-0,5% можно рассматривать как полезную примесь в порошке быстрорежущей стали.
Из полученных результатов следует, что диспергирование металла сопровождается как окислением кислородом воздуха, так и восстановлением окисных пленок продуктами механокрекинга органической среды, обладающих восстановительными свойствами. В качестве раскислителя порошка быстрорежущей стали можно эффективно использовать машинное масло, а также порошок алюминия.
Таким образом, при диспергировании стружковых отходов быстрорежущей стали в присутствии механически деструктируемого полимера реализуется процесс десульфоризации металла. Металл рафинируется как от серы, находящейся в адсорбированном состоянии, так и входящей в химический состав металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бердичевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие средства для обработки материалов. М.: Машиностроение. 1984. 224 с.
2. Гороховский Г.А., Черненко П.А., Восняцкий В.А. и др. Поверхностное диспергирование металлов в контакте с полимерами и роль продуктов механодеструкции // ДАН СССР. 1972. № 1. С.126-128.
3. Гороховский Г.А., Чернышев В.Г., Рева В.П. Получение металлических порошков методом измельчения стружкоотходов // Порошковая металлургия. 1988. № 12. С. 1-8.
4. Кипарисов С.С., Падалко О.В. Проблемы получения порошков и изделий из них с использованием в качестве сырья стружковых отходов // Порошковая металлургия. 1979. № 9. С. 56-64.
5. Онищенко Д.В., Рева В.П. Получение нанопорошка карбида вольфрама методом механической активации // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 2. С. 71-77.
6. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т.2. 1030 с.
