Синтез карбида вольфрама с участием углеродных компонентов, полученных из растительного сырья Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ

УДК 621.762

В.П. Рева, Д.В. Онищенко

РЕВА ВИКТОР ПЕТРОВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: festurvp@mail.ru

ОНИЩЕНКО ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат технических наук, заведующий лабораторией кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).

E-mail: оndivl@mail.ru.

СИНТЕЗ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Установлено, что основными критериями реализации механохимического синтеза карбида вольфрама являются структура углеродных модификаций и степень их ароматичности. Показана перспективность использования модификаций углерода, полученных в результате пиролиза растительного сырья, для синтеза карбида вольфрама с минимальным содержанием серы.

Ключевые слова: карбид вольфрама, механохимический синтез, пиролиз растительного сырья, модификации углерода, степень ароматичности.

Synthesis of tungsten carbide with the participation of carbon components obtained from vegetable materials. Viktor P. Reva, Dmitry V. Onishchenko - School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok)

It has been found that the main criteria to realise the mechanochemical synthesis of tungsten carbide are the structure of carbon modifications and the degree of their aromaticity. It has been demonstrated that the implementation of carbon modifications obtained by the way of the pyrolysis of vegetable starting materials is promising for the synthesis of tungsten carbide with the minimum of sulfur.

Key words: carbide of the tungsten, mechanochemical synthesis, pyrolysis plant, carbon modification, fragrance degree.

© Рева В.П., Онищенко Д.В., 2012

Создание тугоплавких соединений с высоким уровнем эксплуатационных свойств является одним из приоритетных направлений в современном материаловедении и порошковой металлургии.

Карбид вольфрама представляет собой карбидную фазу, образованную наиболее тугоплавким металлом - вольфрамом и наиболее тугоплавким неметаллом - углеродом, что ставит его в особое положение среди других металлоподобных карбидов. Карбид вольфрама относится к группе современных материалов большой промышленной важности. Кроме высокой твердости WC имеет уникальные свойства: высокую температуру плавления, сопротивление износу, хорошую сопротивляемость термическому удару и устойчивость к окислению [7].

Перспективным методом получения карбида вольфрама является метод проведения твердофазной реакции. Его отличают сравнительная простота осуществления процесса, возможность проведения реакции в отсутствие растворителей. При термической активации твердофазной реакции скорость последней низкая, так как определяется скоростью диффузионных процессов. Механическая активация значительно ускоряет процессы химического взаимодействия между твердыми реагентами [1]. В большей степени это относится к высокотемпературному механохимическому синтезу, когда твердофазная реакция происходит непосредственно при механической обработке.

В настоящее время высокотемпературным механохимическим синтезом получен целый ряд тугоплавких соединений. Однако механизм образования карбидов при ВМС остается малоизученным. Недостаточно полно исследовано влияние внешних факторов на инициирование механохимических реакций, не определены лимитирующие факторы образования WC [3, 5, 6]. Поиск эффективных модификаций углерода со специфическим комплексом свойств, от которых зависит химический состав синтезируемого соединения, также представляет несомненный интерес при формировании тугоплавких соединений.

Цель настоящей работы - исследование лимитирующих факторов механохимического синтеза карбида вольфрама, реализуемого с применением различных углеродных компонентов: сажи, активированного угля, природного графита, а также модификаций углерода из возобновляемого растительного сырья.

Экспериментальная часть

Синтез карбида вольфрама осуществляли в соответствии с реакцией:

WO3 + 3Mg + C = WC + 3MgO.

Использовался оксид вольфрама марки «ХЧ», магний чистотой 99,95%, а в качестве уг-леродсодержащего материала - сажа марки ПМ-15, природный графит с зольностью не более 1% и степенью ароматичности fa = 60,2, а также активированный уголь медицинского назначения производства ОАО «Медисорб» (г. Пермь), ОАО «Фармстандарт-лексредства» (г. Курск), ОАО «Уралбиофарм» (г. Екатеринбург) и ОАО «Химико-фармацевтический завод» (г. Ирбит). Графит и сажа ПМ-15 предварительно просушивались при температуре 150 °С в течение 3 ч, активированный уголь использовался в состоянии поставки. Степень ароматичности активированного угля составляла от 58,9 (ОАО «Медисорб») до 63,5 (Химико-фармацевтический завод).

В качестве исходных материалов для получения модификаций углерода использовали возобновляемое растительное сырье (отходы с.-х. культур): шелуху овса (сорт «Аллюр») и пшеницы (сорт «Добрыня»), а также мох бурый (Sphagnum fuscum). Были получены

модификации углерода с аморфной, аморфно-кристаллической и кристаллической структурой при температурах пиролиза 950, 1150, 1300 и 1500 °С. Удельная поверхность (одноточечный метод БЭТ) модификаций углерода, синтезированных из растительного сырья, составляла от 140 до 220 м2/г.

Активацию исходных компонентов суммарной массой 30 г и механохимический синтез карбида вольфрама осуществляли в герметичном контейнере (механореакторе) энергонапряженной вибромельницы [4], работающей при частоте колебаний контейнера 750 мин- 1 и амплитуде 90 мм. В качестве размалывающих тел применялись шары из стали ШХ15 диаметром 14 мм. Интенсивность измельчения составляла 1:15.

О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры в меха-нореакторе, измеряемой на его внешней стенке с помощью инфракрасного лазерного пирометра С-20.1, после чего виброобработка прекращалась. Полученный продукт подвергался отмывке в растворе соляной кислоты плотностью 1,15 г/см .

Кинетика процесса синтеза карбида вольфрама исследовалась по термограммам «температура механореактора - время задержки синтеза» (рис. 1).

Протекание механохимического синтеза сопровождалось скачкообразным повышением температуры, что обусловлено экзотермическими эффектами реализуемых химических реакций. Температура внешних стенок механоре-актора, фиксируемая с помощью лазерного пирометра, непосредственно после прохождения механохимического синтеза карбида вольфрама составляла 90-Рис. 1. Термограмма механохимического синтеза 110 0С

Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и карбидов вольфрама определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в медном Ka-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнялась в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2.

Распределение размера частиц, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22» NanoTec/MikroTec/XT фирмы «Fritsch» (Германия).

Морфологию углеродсодержащего сырья и порошка карбида вольфрама исследовали с помощью инвертированного металлографического микроскопа МТ 8530 фирмы «Meiji Techno» (Япония), оснащенного программой Thixomet PRO (Россия).

Фрагментарный состав модификаций углерода выполняли с помощью ЯМР-спектрометра Mercury 300 plus фирмы «Varian» (США).

Структуру поверхности, форму и размер частиц модификаций углерода исследовали с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «Carl Zeiss» (Германия).

Содержание серы и углерода в модификациях углерода и порошках карбида вольфрама определяли с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы «LECO» (США).

Результаты и их обсуждение

Модификации углерода, сформированные пиролизом растительного сырья (отходов с.-х. культур) при температуре 950 °С, имеют аморфное строение, не идентифицируются с помощью РФА и представлены в виде спёков и грубодисперсных порошков (рис. 2, а).

в г

Рис. 2. Морфология продуктов пиролиза растительного сырья (шелуха овса). Температура пиролиза: а - 950 °С, б - 1150 °С, в - 1300 °С, г - 1500 °С

При температуре обработки 1150 °С модификации углерода сформированы в виде легко разрушаемых порошковых агломератов (рис. 2, б) и имеют аморфно-кристаллическое строение. При температуре пиролиза 1300 °С и 1500 °С модификации углерода представлены в виде порошка с дисперсностью менее 50 мкм (рис. 2, в, г) и имеют кристаллическое строение.

Морфология продукта пиролиза сфагнового мха обладает индивидуальными особенностями (рис. 3). Аморфная модификация углерода имеет губчатое строение, наследуемое от исходного природного сырья, причем размер пор не превышает 200 нм, а толщина межпоровых перегородок составляет 40 нм.

Рис. 3. Морфология продукта пиролиза сфагнума бурого. Температура пиролиза - 900 °С

Модификации углерода, сформированные в результате пиролиза растительного сырья, использовались в качестве углеродсодержащего компонента для проведения механохимиче-ского синтеза карбида вольфрама.

Для выявления сравнительных характеристик применяли сажу марки ПМ-15, рекомендуемую как оптимальный углеродсодержащий агент [5], а также активированный уголь и природный графит.

Как показали исследования, структура используемой модификации углерода из растительного сырья оказывает значительное влияние на время задержки механохимического синтеза карбида вольфрама (рис. 4).

Рис. 4. Влияние температуры пир°лша раститель- Как мы убедились, использова-

ного сырья на время задержки механохимического

синтеза карбида вольфрама: 1 - шелуха овса, ние м°Дификаций углер°да с кристал-2 - мох бурый лической структурой способствует сни-

жению (на 40%) времени механоактивации исходных компонентов, по сравнению с модификациями углерода, имеющими аморфную структуру.

Значительное влияние на время задержки механохимического синтеза карбида вольфрама также оказывает степень ароматичности используемых углеродных компонентов. Представлено влияние степени ароматичности углеродного сырья на время задержки механохимического синтеза (рис. 5).

Очевидно, чем выше степень ароматичности углеродсодержащего сырья, тем больше время задержки ме-ханохимического синтеза карбида вольфрама, причем для модификаций углерода из растительного сырья зависимость менее выражена, чем для углерода, полученного из минеральных ресурсов, а также активированного угля.

Пиролитические модификации углерода из мха бурого и шелухи овса, обладая большей, по сравнению с сажей, степенью ароматичности, показывают сопоставимые с ней и даже лучшие результаты по времени реализации механохимического синтеза.

На рис. 6 представлено влияние содержания углерода (продукт пиролиза сфагнового мха при температуре 1500 °С) в исходной шихте на технологические параметры механохими-ческого синтеза карбида вольфрама.

Увеличение содержания углерода приводит к увеличению времени задержки синтеза и теплового эффекта механохимической реакции. Максимальная температура процесса регистрируется при содержании углерода, равном 5,2%, что на 30% превышает его расчетное значение. Дальнейшее увеличение содержания углерода приводит к стабилизации теплового эффекта механохимической реакции. Как показали результаты рентгенофазового анализа, максимальное содержание монокарбида вольфрама WC в конечном продукте достигается при содержании углерода в исходной шихте, равном 6,4%, что на 60% превышает расчетное содержание углерода, необходимое для получения в конечном продукте 100% монокарбида вольфрама.

Также было установлено, что независимо от вида используемого углеродного сырья, в результате проведения механохимического синтеза с использованием системы WOз-Mg-C с последующей кислотной обработкой порошкового материала, конечный продукт всегда состоит из карбидной композиции WC+W2C.

Рис. 5. Влияние степени ароматичности углеродных агентов на время задержки механохимического синтеза карбида вольфрама: 1 - сажа ПМ-15; 2, 4, 5 - активированный уголь; 3 - природный графит; 6 - мох бурый; 7 - шелуха овса; 8 - шелуха пшеницы (температура пиролиза растительного сырья 1300 °С)

Наиболее высокое содержание монокарбида вольфрама наблюдается при проведении механохимического синтеза с участием модификаций углерода, полученных из растительного сырья при температуре пиролиза 950 °С. Представлен фазовый состав продуктов механохимического синтеза после кислотной обработки, а также содержание углерода и серы в композиции WC+W2C (см. таблицу). Как мы убедились, содержание серы и свободного углерода в композициях, полученных с использованием модификаций углерода из растительного сырья, соответственно в 3 и 1,5 раза меньше, чем при использовании традиционного углеродного агента - сажи.

Химический и фазовый состав композиции WC+W2C

Синтез с использованием углеродного агента Содержание химических элементов, мас.% Фазовый состав композиции, мас.%

Собщ. С своб. S WC W2C

Из мха бурого * 5,62 0,12 0,0062 78,92 20,95

Из шелухи овса^ 5,56 0,10 0,0070 77,55 22,35

Активированный уголь 5,57 0,16 0,0086 76,09 23,74

Сажа ПМ-15 5,56 0,15 0,023 75,91 23,93

Графит 5,43 0,13 0,025 72,36 27,51

*Температура пиролиза растительного сырья 950 °С

Представлена морфология композиции WC+W2C, синтезированной с использованием различных углеродных агентов, после кислотной обработки (рис. 7).

Рис. 6. Влияние содержания углерода в исходной шихте: 1 - на время задержки синтеза, 2 - на температуру стенок механореактора в момент реализации механохимического синтеза

4

Рис. 7. Морфология порошка композиции WC+W2C. Синтез с использованием углеродного агента: 1 - мох бурый (Тпир.= 950 °С); 2 - активированный уголь; 3 - графит; 4 - сажа ПМ-15. Увеличение: х1000 (1-3); х500(4)

Очевидно, что наибольшей дисперсностью обладает порошок, синтезированный с применением углерода с аморфным строением, полученным пиролизом сфагнового мха при температуре 950 °С. Анализ синтезированного порошка, проведенный на лазерном анализаторе, показал, что размер частиц карбидной композиции составляет 0,2-20 мкм, причем 90% частиц имеет размер менее 10 мкм.

Дополнительное введение в исходную шихту для проведения механохимического синтеза карбида вольфрама механически деструктируемого полимера - полиметилметакрилата (ПММА) в количестве 3 мас. % позволило получить после синтеза и кислотной отмывки продукт, содержащий только монокарбид WC [4]. Выбор ПММА был обусловлен тем, что он легко подвергается механодеструкции [2], а при его термодеструкции в процессе механохимиче-ского синтеза образуется значительное количество углеводородных соединений, способствующих процессу карбидизации вольфрама из газовой фазы [5, 6]. Получить конечный продукт, содержащий только фазу WC, за счет дополнительной подшихтовки ПММА не представилось возможным в случае использования в качестве углеродного агента природного графита (минимальное содержание полукарбида W2C в карбидной композиции составило 12%).

1

Итак, установлено, что основными лимитирующими факторами при проведении меха-нохимического синтеза карбида вольфрама являются структура модификаций углерода и их степень ароматичности.

Максимальное содержание монокарбида вольфрама в синтезируемом продукте образуется при проведении синтеза с участием аморфной модификации углерода, полученной из сфагнового мха при температуре пиролиза 950 °С.

Карбид вольфрама, синтезированный с использованием модификаций углерода из растительного сырья, обладает приемлемым химическим составом для дальнейшего использования в технологии порошковой металлургии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 303 с.

2. Гороховский Г.А., Чернышев В.Г., Рева В.П. и др. Получение металлических порошков методом измельчения стружкоотходов // Порошковая металлургия. 1988. № 12. С. 1-8.

3. Онищенко Д.В., Попович А.А., Ван Син Шен. Синтез наноразмерного порошка карбида вольфрама для создания функциональных нанокомпозиционных материалов // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 2. С. 9-15.

4. Онищенко Д.В., Рева В.П. Получение нанопорошка карбида вольфрама методом механической активации // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 2. С. 71-77.

5. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. 201 с.

6. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н. Физико-химические закономерности механохи-мического восстановления металлов и неметаллов из их оксидов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. № 5. С. 6-9.

7. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Чаплыгин Ф.И. Карбиды вольфрама. Киев: Наукова думка, 1974.176 с.