CC BY
44
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 621.762
Д.В. Онищенко, Д.А. Гулевский, В.Ю. Ягофаров, В.П. Рева
ОНИЩЕНКО ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат технических наук, заведующий лабораторией материаловедения и функциональных наноматериалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).
ГУЛЕВСКИЙ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ - Инженерная школа (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).
ЯГОФАРОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ - Инженерная школа (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток).
РЕВА ВИКТОР ПЕТРОВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail:festurvp@mail.ru
УГЛЕРОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАРБИДА ТИТАНА
Показано, что карбид титана, синтезированный с использованием углеродной композиции «сажа ПМ-15 + природный графит» обладает перспективным химическим составом для создания твердых сплавов и функциональных покрытий.
Ключевые слова: механоактивация, карбид титана, механохимический синтез, природный графит, активированный уголь, углеродная композиция.
Carbon composition intended to implement the mechanochemical synthesis of titanium carbide. Dmitry V. Onishchenko, Dmitry A. Gulevsky, Vladimir Y. Yagofarov, Viktor P. Reva -School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok).
It has been demonstrated that the titanium carbide synthesised with the use of the carbon composition "soot PM-15 + natural graphite" is a promising chemical composition to produce hard alloys and functional coatings.
Key words: mechanical activation, titan carbide, mechanochemical synthesis, natural graphite, absorbent carbon, carbon composition.
© Онищенко Д.В., Гулевский Д.А., Ягофаров В.Ю., Рева В.П., 2012
Одним из приоритетных направлений в современном материаловедении и порошковой металлургии является создание тугоплавких соединений с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
В последнее время широкое применение в промышленности нашли тугоплавкие соединения - карбиды различных металлов, обладающие высокими значениями временного сопротивления, предела усталости и модуля упругости, жаропрочностью, пониженной склонностью к трещинообразованию. Одним из наиболее востребованных в производстве функциональных материалов является карбид титана, применяемый при создании композитных систем различного назначения. Порошки карбида титана широко используются при изготовлении твердосплавного инструмента и изделий, карбидосталей, абразивных паст, а также при производстве дисперсно-упрочненных сплавов. Карбид титана вводится в матрицу механическим легированием либо добавлением тугоплавкого соединения в расплавленный металл.
В быстрорежущие стали частицы Т1С вводятся для замены дефицитных и дорогостоящих элементов W и Мо, которые упрочняют такую сталь путем выделения их карбидов. Механическое легирование вместе с экструзией позволяет добиться гомогенного распределения карбида титана в стальной матрице. Введение дисперсных частиц карбида титана в количестве до 30 объемн. % в сложнолегированные сплавы на основе никеля (Ni-Cr-W-Мо) позволяет значительно повысить горячую твердость сплавов, которые в этом случае можно эксплуатировать на воздухе до 950 °С [1].
Введение в литой алюминий частиц карбида титана является перспективным для увеличения прочностных и пластических свойств алюминиевых сплавов. Оптимальное количество добавки карбида титана составляет 5%, так как дальнейшее увеличение его содержания приводит к незначительному повышению его свойств. Среди тугоплавких соединений карбид титана оказывает наибольшее влияние на свойства литого алюминия, способствуя увеличению не только прочности, но и пластичности. Основным фактором, приводящим к упрочнению алюминия, является взаимодействие частиц карбида титана с дислокациями, и в значительно меньшей мере сказываются изменения, вызванные ими в матрице. Введение дисперсных частиц карбида титана приводит к изменению микроструктуры алюминия и увеличению плотности дислокаций [1].
Увеличение ресурса работы газотурбинных двигателей и установок в значительной мере сдерживается недостаточной долговечностью литых лопаток турбин из жаропрочных никелевых сплавов. Весьма перспективными в плане увеличения данного ресурса являются дисперсно-упрочненные материалы, в которых повышение прочностных и эксплуатационных характеристик создается за счет искусственно введенных тугоплавких высокодисперсных частиц. Широкие перспективы открываются при получении дисперсно-упрочненных материалов методом литейной технологии с использованием объемного модифицирования металлического расплава [7, 8].
Среди перспективных способов формирования тугоплавких соединений следует отметить высокотемпературный механохимический синтез, который позволяет получать продукты высокой чистоты со стабильным комплексом эксплуатационных характеристик. В настоящее время данный метод используется для осуществления химических реакций, протекающих в режиме теплового взрыва. В данном случае роль механической активации состоит в инициировании химической реакции, которая затем протекает самостоятельно за счет выделяющейся теплоты. При ме-ханохимическом синтезе в момент экзотермической реакции развиваются температуры, достаточ-
ные для плавления различных металлов, а последующее быстрое охлаждение позволяет получать тонкодисперсную структуру синтезируемых порошков.
Большой интерес при формировании тугоплавких соединений представляет поиск эффективных модификаций углерода со специфическим комплексом свойств, от которых зависит химический состав синтезируемого тугоплавкого соединения с возможностью варьирования его стехиометрического состава, а также снижение времени прохождения синтеза, что приводит к значимой экономии энергетических затрат. Традиционным углеродсодержащим сырьем для получения TiC методами углетермии и механохимии является сажа [1, 3, 6]. В связи с технологическими особенностями производства сажи из углеводородного сырья в ней присутствует повышенное содержание вредных примесей, таких как сера, ухудшающая рабочие характеристики карбида титана [9]. Кроме того, сажа является канцерогеном, который вызывает рак легких и гортани [4].
Целью данной работы являлось исследование возможности реализации синтеза карбида титана с использованием в качестве углеродсодержащих компонентов активированного угля и природного графита при механохимической обработке исходных компонентов на вариопла-нетарной мельнице, с перспективой дальнейшего применения порошка тугоплавкого соединения в технологиях литейного производства и порошковой металлургии.
Методика исследований
Титан применяли в виде порошка марки ПТЭС-2 с дисперсностью 150-200 мкм и чистотой 99,8%.
Использовался природный графит с зольностью не более 1% и степенью ароматичности fa = 60,2 (табл. 1), а также активированный уголь производства ОАО «Химико-фармацевтический завод» г. Ирбит, ОАО «Фармстандарт-лексредства» г. Курск, ОАО «Урал-биофарм», г. Екатеринбург и ОАО «Медисорб», г. Пермь. Графит и сажа ПМ-15 предварительно просушивались при температуре 150 °С в течение 3 ч, после чего готовились углеродные композиции с содержанием графита от 5 до 90 мас. %. Активированный уголь использовался в состоянии поставки. Степень ароматичности активированного угля составляла от 58,9 (ОАО «Медисорб») (табл. 2) до 63,5 (ОАО «Химико-фармацевтический завод»).
Механохимический синтез осуществляли на вариопланетарной мельнице Pulverisette-4 фирмы «Fritsch» (Германия). Размалывающими телами в вариопланетарной мельнице являлись шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм. Механореактор мельницы представлял собой герметический контейнер из коррозионно-стойкой стали с вставкой из твердого сплава ВК-6 с внутренним диаметром 75 мм и высотой 70 мм. При выполнении экспериментов по синтезу карбида титана применялся следующий режим: число оборотов главного диска -400 мин -1, число оборотов сателлитов - 800мин-1, атмосфера - воздух, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) - 1:27; степень заполнения механореактора составляла 30% от его объема. В зависимости от вида используемых углеродсодержащих компонентов длительность задержки механохимического синтеза составляла от 22,5 до 37 мин. Контроль температуры и давления внутри механореактора во время ме-ханохимического синтеза осуществляли с помощью радиоуправляемой крышки системы GTM, входящей в комплект вариопланетарной мельницы
Фазовый состав синтезированных модификаций углерода и карбида титана определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в медном Ka-
излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнялась в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка порошковых данных PDF-2.
Таблица 1
Фрагментарный состав природного графита
Обозначение Содержание С в структурных фрагментах qx, % отн. Диапазон химических сдвигов (XC) б, м.д., отнесение сигналов
С=О 5,4 220-187 Атомы углерода карбомильных групп
СО СО хин 9,8 187-180 Атомы углерода хиноидных групп
С(О)ОН, C(0)0R 14,1 180-164 Атомы углерода карбоксильных, сложноэфирных групп
С ар - О 17,3 164-142 Ароматические атомы углерода, связанные с атомами кислорода
С ар С,Н 38,8 142-102 С- и Н-замещенные ароматические атомы углерода
C1 углеводов 5,2 10-93 Аномерные атомы углерода углеводов
С а,р - О-4 3,79 92-80 Атомы углерода в а-О-4 и Р-О-4-связях «лигнинных» компонент
СНО,СН2О 5,5 80-58 Атомы углерода -СН-О, -СН-К фрагментов
СНзО 0 58-54 Атомы углерода метоксильных групп
С ^ алк 0,11 54-20 Атомы углерода алкильных фрагментов
Степень ароматичности (fa) 60,2 160-102 /а=1ар/1общ
Распределение размера частиц, гранулометрический состав устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22» NanoTec/MikroTec/XT фирмы «Fritsch» (Германия).
Морфологию углеродсодержащего сырья исследовали с помощью инвертированного металлографического микроскопа МТ 8530 фирмы «Meiji Techno» (Япония), оснащенного программой Thixomet PRO (Россия).
Содержание серы и углерода в модификациях углерода и порошках карбида титана определяли с помощью анализатора серы и углерода CS 600 фирмы «LECO» (США).
Фрагментарный состав модификаций углерода выполняли с помощью ЯМР-спектрометра Mercury 300 plus фирмы «Varian» (США).
Таблица 2
Фрагментарный состав активированного угля
Обозначение Содержание С в структурных фрагментах qx, % отн. Диапазон химических сдвигов (ХС) б, м.д., отнесение сигналов
С=О 4,7 218-186 Атомы углерода карбомильных групп
СО хин 9,3 186-177 Атомы углерода хиноидных групп
С(О)ОН, С(О^ 15,8 177-162 Атомы углерода карбоксильных, сложноэфирных групп
С ар - О 17,5 162-143 Ароматические атомы углерода, связанные с атомами кислорода
С ар С,Н 38,2 143-103 С- и Н-замещенные ароматические атомы углерода
C1 углеводов 5,7 103-97 Аномерные атомы углерода углеводов
С а,р - О-4 3,5 97-80 Атомы углерода в а-О-4 и Р-О-4-связях «лигнин-ных» компонент
СНО,СН2О 5,2 80-58 Атомы углерода - СН-О, -СН-К-фрагментов
СН3О 0 58-54 Атомы углерода метоксильных групп
С ^ алк 0,1 54-20 Атомы углерода алкильных фрагментов
Степень ароматичности (Га) 59,3 163-103 fa=Iар/Iобщ
Расчет компонентов для механохимического синтеза осуществляли, исходя из стехиометрии карбида титана, равной 0,8.
Извлечение и отбор проб синтезированных соединений осуществляли после охлаждения механореактора до комнатной температуры в боксе биологической безопасности третьего класса АС3 сингапурской фирмы «Esco», оборудованном вакуумной сушкой и ультразвуковой ванной.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных исследований было установлено, что механохимический синтез в системе «Т + активированный уголь» при использованных режимах механоактива-ции исходных компонентов на вариопланетарной мельнице и длительности обработки до 180 мин не был реализован ни с одной из исследованных марок активированного угля. Следует отметить, что при обработке системы «Т + активированный уголь» на энергонапряженной вибрационной мельнице [3] механохимический синтез карбида титана успешно реализуется в процессе механоактивации исходных компонентов в течение 14-25 мин [4, 5]. В то же время отмечено, что механохимический синтез карбида титана в системе «Т + графит» не регистрируется при любых концентрациях графита в исходной смеси, при проведении ее активации в механореакторе вибрационной мельницы [4, 5].
Представлено влияние концентрации графита в углеродсодержащей композиции на время задержки механохимического синтеза карбида титана (рис. 1). Как видно, замена до 70 мас. % сажи ПМ-15 на природный графит не сказывается на увеличении времени осущест-
38
вления синтеза карбида титана. Наличие в углеродсодержащей композиции от 5 до 45 мас. % природного графита способствует интенсификации механохимического процесса, причем максимальный эффект наблюдается при содержании графита 10 мас. %. При увеличение содержания графита свыше 70 мас.% последний начинает выполнять роль смазки, что приводит к снижению эффективности механоактивации исходных компонентов и, соответственно, к увеличению времени задержки механохимического синтеза карбида титана.
Таким образом, добавка 10 мас. % графита к саже ПМ-15 способствует значительному снижению энергетических затрат по инициированию механохи-мического синтеза в системе «титан-углерод».
В результате ме-ханохимической активации порошка титана и углеродсодержащей
композиции во всем диапазоне концентраций графита был синтезирован карбид титана. Представлена морфология порошка карбида титана, полученного механохимическим синтезом (рис. 3).
Рис. 1. Влияние содержания графита в углеродсодержащей композиции на время задержки механохимического синтеза
Рис. 2. Морфология порошка карбида титана
Анализ синтезированных порошков, проведенный на лазерном анализаторе, показал, что размер частиц карбида титана составляет 0,5-50 мкм, причем 70% частиц имеет размер менее 10 мкм.
Представлен химический состав карбида титана, полученного механохимическим синтезом (табл. 3), с использованием в качестве углеродного агента композиции «сажа + графит».
Таблица 3
Химический состав карбида титана
Карбид титана, синтезированный с использованием углеродной композиции «сажа + графит» в соотношении, % Содержание химических элементов, %
С своб. Бе 8
100% сажа ПМ-15 0,50 0,040 0,187
95 + 5 0,51 0,052 0,055
90 + 10 0,51 0,053 0,060
50 + 50 0,57 0,055 0,070
100 % графит 0,63 0,070 0,095
Как мы убедились, увеличение концентрации графита приводит к незначительному повышению содержания свободного углерода и железа в синтезированном карбиде титана. В то
же время содержание серы во всех синтезированных продуктах с участием природного графита меньше, чем в карбиде титана, полученном с использованием сажи, от 2 до 3,5 раз.
Представлены результаты по измерению содержания серы в карбиде титана, полученном механохимическим синтезом, при использовании в качестве углеродного агента композиции «сажа + графит» в зависимости от условий хранения порошка (рис. 3). Хранение порошка карбида титана в таре, не предусматривающей ее строгую герметизацию, приводит к адсорбции серусодер-жащих газов и двукратному увеличению содержания серы в анализируемом порошке (рис. 3, кривая 2).
Если исследуемые порошки хранились в помещении, загрязненном се-русодержащими газами, то при одинаковом времени хранения (720 ч), содержание серы дополнительно возрастало от 2 до 2,5 раз (рис. 3, кривая 3), что свидетельствует о высоких сорб-ционных свойствах синтезированных продуктов.
Итак, мы показали перспективность применения для проведения механохимического синтеза карбида титана углеродной композиции «сажа ПМ-15 + природный графит», при этом оптимальная концентрация графита для интенсификации процесса составляет 10 мас. %. Карбид титана, синтезированный с использованием композиции «сажа + графит», обладает химическим составом с низким содержанием серы, приемлемым для создания твердых сплавов, карбидосталей, функциональных покрытий, а также для использования в производстве дисперсно-упрочненных сталей и сплавов. Карбид титана, полученный по механохимической
Рис. 3. Содержание серы в карбиде титана в зависимости от состава углеродного агента и условий хранения порошка: 1 — в герметичной таре, 2 — в негерметичной таре, 3 — в негерметичной таре в условиях контакта с серусодержащими газами, 4 — расчетное значение
технологии с использованием углеродсодержащей композиции «сажа + графит», обладает высокой сорбционной активностью по отношению к серусодержащим газам, что необходимо учитывать в производственной практике.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение: монография. М.: Металлургия, 1987. 216. с
2. Куценко С.А. Основы токсикологии: монография. СПб.: Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова, 2002. 395 с.
3. Онищенко Д. В., Рева В.П. Получение нанопорошка карбида вольфрама методом механической активации // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 2. С. 71-77.
4. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: монография. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. 201 с.
5. Попович А.А., Василенко В.Н., Авакумов Е.Г. Особенности механохимического синтеза карбида титана: сб. научн. тр. Новосибирск: Наука, 1991. С. 176-183.
6. Попович А.А., Рева В.П., Василенко В.Н., Формирование фазового состава порошка безвольфрамового твердого сплава // Порошковая металлургия. 1992. № 11. С. 22-24.
7. Предтеченский М.Р., Черепанов А.Н. и др. Плазмохимический синтез нанопорошков тугоплавких соединений и их применение для модифицирования конструкционных сталей и сплавов // Литейщик России. 2010. № 3. С. 28-29.
8. Фаткулин О.Х., Офицеров А.А. Модифицирование жаропрочных никелевых сплавов дисперсными частицами тугоплавких соединений // Литейное производство. 1993. № 4. С.13-14.
9. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. 1030 с.
